鋁合金鉻酸陽極氧化廢水中六價鉻萃取法回收利用可行性

魏劍波，陳維芳，謝海英，張銘婧

(上海理工大學環境與建筑學院，上海 200093)

鋁及其合金因具有相對密度小、機械強度高、易加工、導電導熱性能優良、易于成型、耐蝕性好且價格低廉等一系列優點被廣泛應用于輕工、建材、航天航空、電子等領域[1]。鋁性質活潑，在空氣中會自然形成一層Al2O3·H2O或Al2O3氧化膜，可以在一定程度上對合金起到保護作用[2]。但自然形成的氧化膜保護能力有限。陽極氧化是一種常用的鋁合金表面處理方法，通過在鋁及鋁合金材料表面形成一層保護性的氧化膜，提高鋁合金的耐腐蝕性和耐磨性[3-4]。根據電解液的主要成分不同，陽極氧化可以分為鉻酸、硫酸、草酸、磷酸、硫酸/硼酸陽極氧化等[5]。其中，鉻酸陽極氧化常用作精制表面工件的加工，在航空航天工業中應用廣泛[6]。鉻酸陽極氧化所制得的膜層相對較薄，一般在2～5 μm，可以較好地保持原始零件精度和表面粗糙度，且膜層質軟，具有較好的彈性[7]。鉻酸陽極氧化過程中，Cr(VI)逐漸被還原成Cr(III)，而Cr(III)濃度過高會影響鋁合金氧化膜的形成[8]。因此，當Cr(III)濃度達到一定程度后，需要更換陽極氧化槽中的鉻酸溶液，但更換下來的廢水中Cr(VI)濃度高、毒性大，對環境和人體健康都有害。

因此，研究選取3種不同季銨鹽作為萃取劑。首先對萃取劑進行篩選，并對篩選出的萃取劑進行萃取條件優化，探討了萃取劑濃度、萃取時間、相比、廢水pH對萃取效果的影響。同時，還研究了反萃取效果，比較了不同反萃取劑的反萃取能力以及影響因素。

1 試驗材料與方法

1.1 材料

本研究原水來自上海某鋁合金加工企業鉻酸陽極氧化工藝，廢水水質如表1所示。

表1 含鉻廢水水質Tab.1 Quality of Chromium-Containing Wastewater

其他試劑如四丁基溴化銨(TBAB)、四丁基氯化銨(TBAC)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)等均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 試驗方法

所有試驗均在室溫25 ℃下進行。

1.2.1 萃取劑篩選

以TBAB、TBAC和CTAB為萃取劑，以二氯甲烷為稀釋劑，對不同萃取劑的萃取效果進行篩選。將50 mL摩爾濃度為0.6 mol/L的TBAB、TBAC和CTAB溶液分別加入50 mL含鉻廢水中，混合物在搖床上振蕩5 min后，于分液漏斗中靜置分層，測定萃余相中Cr(VI)和Cr(III)濃度。

1.2.2 萃取劑濃度、萃取時間、相比和廢水pH影響試驗

針對1.2.1小節篩選得到的萃取劑探討了萃取劑濃度、萃取時間、相比和廢水pH的影響。萃取劑摩爾濃度為0.2～1.0 mol/L，振蕩時間為1～20 min，相比(V廢水/V萃取劑)為0.25～4.00，廢水pH值為0.6～7.0。根據不同萃取條件進行單因素試驗，將一定體積的萃取劑有機相按照濃度和相比不同，加入到50 mL的含鉻廢水中，振蕩一定時間后靜置分層，分別測定萃余相中Cr(VI)和Cr(III)濃度。

萃取效率以及萃取分配系數計算如式(1)和式(2)。

(1)

(2)

其中：C原水——原水中質量濃度，g/L；

C萃余相——萃余相中質量濃度，g/L；

C萃取相——萃取相中質量濃度，g/L。

1.2.3 反萃取

分別選取Na2SO3、NaCl、Na2CO3以及NaOH為反萃取劑，摩爾濃度為2.0 mol/L。將50 mL反萃取劑溶液加入到50 mL萃取劑萃取相中，搖床上振蕩5 min后靜置分層，測定水相中Cr(VI)的濃度。

反萃劑濃度影響反萃取試驗中，選定的反萃劑摩爾濃度分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mol/L，其他試驗條件同上。

反萃率以及反萃取分配系數計算如式(3)和式(4)。

(3)

(4)

其中：C反萃水相——反萃水相中質量濃度，g/L；

C反萃余相——反萃余相中質量濃度，g/L。

1.2.4 水質檢測

Cr(VI)采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467—1987)測定；總鉻采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-OES，Optima8000，PerkinElmer)測定；Cr(III)濃度為總鉻濃度減去Cr(VI)濃度；原水和萃取液的紫外吸收光譜采用島津UV-2600紫外吸收光譜儀測定。

2 結果與討論

2.1 萃取劑篩選

(5)

季銨鹽可與水中鉻酸或重鉻酸根離子結合成較穩定的絡合物。該反應的萃取率受到萃取劑濃度、萃取時間、相比以及廢水pH等多種因素的影響。原水中Cr(VI)和Cr(III)質量濃度分別為22.68 g/L和11.34 g/L，萃取劑摩爾濃度均為0.6 mol/L。表2為不同萃取劑的萃取效果。

表2 萃取性能比較Tab.2 Comparison of Extraction Performances

由表2可知，3種萃取劑中TBAB的萃取效果最好，對Cr(VI)的萃取率達到96.34%。且萃取選擇性較好，Cr(III)和Al的萃取率最高僅為5.03%和1.52%，說明萃取可以有效將Cr(VI)從廢水中分離出來。Akama等[15]研究也發現，季銨鹽對Cr(VI)有很好的選擇性，對Cr(III)基本沒有萃取效果或對Cr(VI)的萃取效果不受共存Cr(III)的干擾。

2.2 萃取劑濃度的影響

對3種萃取劑進行比較可知，TBAB的萃取效果最好。因此，研究中通過單因素試驗對萃取條件進行了優化。萃取劑濃度是影響萃取率的重要因素之一，濃度高，相同體積溶液中萃取劑量就大，可以提高萃取率，但過量的萃取劑則會造成浪費，從而增加成本。圖1為不同濃度TBAB對Cr(VI)的萃取效果，廢水的pH值為0.6，萃取時間為5 min。在TBAB摩爾濃度為0.0～0.6 mol/L時，隨著萃取劑濃度增加，Cr(VI)的萃取效率增加，當TBAB摩爾濃度達到0.6 mol/L后，萃取率為96.34%，萃余相中Cr(VI)質量濃度降至0.83 g/L。之后萃取劑濃度繼續升高，萃取效率增加不明顯，說明萃取已基本達到平衡。根據式(2)計算平衡時萃取分配系數為26.33。

圖1 萃取率和萃余相中Cr(VI)濃度隨萃取劑濃度的變化Fig.1 Variation of Extraction Rate and Cr(VI) Concentration in Residual Phase with Extractant Concentration

圖2 萃取率和萃余相中Cr(VI)濃度隨時間的變化Fig.2 Variation of Extraction Rate and Cr(VI) Concentration in Residual Phase with Extraction Time

2.3 萃取時間的影響

圖2為萃取時間對萃取效率的影響，萃取劑摩爾濃度為0.6 mol/L，廢水的pH值為0.6。金屬離子的萃取是物理萃取和化學絡合萃取結合的過程。金屬離子因濃度差的原因以物理萃取的方式進入萃取相，與有機相經過一段時間的充分接觸后生成絡合物，萃取達到平衡[16]。Cr(VI)的萃取也是同樣的道理，水相中的Cr(VI)通過傳質作用進入有機相后，會與萃取劑結合生成萃合物。因此，萃取時間太短將導致反應不完全、效率低，但萃取時間過長會導致設備體積大。對萃取時間的研究顯示，萃取時間從1 min增至5 min，萃取效率從63.92%升至96.34%。這是由于剛開始萃取時溶液中存在大量的Cr(VI)，隨著萃取時間的增加，萃取效率變化明顯，接觸5 min后萃取基本完成。因此，最佳萃取時間為5 min。

根據萃取相濃度隨時間變化進行了萃取零級、一級和二級動力學計算。結果顯示，萃取過程更符合一級動力學，相關系數達到0.97，萃取速率常數為0.094 min-1。這與Ying等[12]用胺類有機溶劑萃取Cr(VI)結果基本相符。

2.4 相比的影響

圖3為萃取劑與廢水體積比對萃取效率的影響，萃取劑摩爾濃度為0.6 mol/L，廢水pH值為0.6，萃取時間為5 min。隨著有機相體積增加，萃取率逐漸升高，當V萃取劑∶V廢水大于l.0后，萃取效率達到96.32%并趨于穩定。V萃取劑/V廢水越高，萃取體系有機相中TBAB與水相中Cr(VI)在單位時間內的接觸機會越大，發生反應的物質的量也隨之增加，因此，被萃取的Cr(VI)的量隨之增加，萃取率增加。但是V萃取劑/V廢水達到一定程度后，萃取已經飽和，再提高萃取劑的量對提高萃取效果不再有影響[17]。萃取過程要在實現最佳分離效果的同時盡可能地減少萃取體系有機相的用量，根據相比研究結果，最佳相比為1.0。

圖3 萃取率和萃余相中Cr(VI)濃度隨相比的變化Fig.3 Variation of Extraction Rate and Cr(VI) Concentration in Residual Phase with Phase Ratio

2.5 廢水pH的影響

圖4 萃取率和萃余相中Cr(VI)濃度隨初始pH值的變化Fig.4 Variation of Extraction Rate and Cr(VI) Concentration in Residual Phase with Initial pH Values

2.6 萃取前后廢水比較

圖5 各階段的紫外吸收光譜Fig.5 UV Spectrometry of Each Stage

圖6 原水與萃取液顏色變化Fig.6 Color Change of Raw Water and Extracted Wastewater

圖5和圖6分別為萃取前后廢水的紫外吸收光譜和萃取分層圖像。吸收光譜中波長為350～380 nm的峰為Cr(VI)的吸收峰。原水有一個明顯的Cr(VI)峰，萃取后萃余相(水相)中Cr(VI)峰基本消失，Cr(VI)進入萃取相，萃取相中出現了明顯的峰。圖6是實際的萃取圖像，可以明顯看到萃取后的顏色變化，隨著Cr(VI)被萃取，原水從橙紅色變為淡黃色，而萃取相則呈現明顯的橙紅色。

2.7 反萃取

一個完整的萃取循環主要包含萃取和反萃取。萃取過程中，Cr(VI)從水相轉移到有機相，需要通過反萃取將其分離回收[22]。同時，萃取后物質的循環利用對廢水處理具有重要的經濟意義。

萃取過程是一個動態平衡過程，萃取與反萃取互為逆過程。反萃取破壞了負載有機相中的螯合物結構，將萃取后形成的螯合物中的金屬釋放出來，同時把萃取劑重新分離，對鉻和萃取劑進行回收。因此，反萃取能達到萃取劑再利用的目的，實現了無害化與資源化的統一。目前，常用的反萃劑有NaOH、NaCl、Na2SO3、LiOH、Na2CO3、(NH4)2CO3等[23]。本研究首先比較了不同反萃劑的反萃取效率(表3)，反萃劑摩爾濃度為2 mol/L，萃取相Cr(VI)質量濃度為21.84 g/L。

表3 不同反萃劑的反萃取效果Tab.3 Back-Extraction Efficiency of Different Back Extractants

其他條件相同的情況下，NaCl溶液的反萃取效果較差，對Cr(VI)的反萃率只有32.47%。Na2SO3、Na2CO3和NaOH的反萃率在48.00%～66.00%。但NaSO3溶液在反萃取過程中會有輕微的乳化，同時，由于H2SO3的還原性，部分Cr(VI)會還原成Cr(III)。相比之下，NaOH反萃效果最好，達到65.19%以上，并且界面分層明顯，易于后續分離。綜合反萃取效果及對Cr(VI)回收等因素，采用NaOH作為反萃劑。

NaOH與萃取負載有機相反應如式(6)。

(6)

圖7為反萃率隨NaOH濃度的變化。由式(4)可知，反萃劑濃度高對反應有利。NaOH摩爾濃度大于4 mol/L時，反萃率達到最大值，為99.51%，此時反萃水相中Cr(VI)質量濃度為21.73 g/L。NaOH繼續增加，反萃率基本保持不變。因此，將反萃劑的摩爾濃度定為4 mol/L，按式(4)計算反萃取分配系數為197.54。

圖7 NaOH濃度對反萃率的影響Fig.7 Effect of NaOH Concentration on Back-Extraction Rate

3 結論

季銨鹽可以有效萃取廢水中Cr(VI)，本試驗所用的季銨鹽中，又以TBAB的萃取效果最好。通過TBAB濃度、萃取時間、相比和廢水初始pH單因素試驗以及反萃劑的反萃取效果研究，得出如下結論。

(1)濃度、時間、相比和初始pH均會影響萃取效果。對本研究廢水，最佳的萃取條件為：萃取劑摩爾濃度為0.6 mol/L，萃取時間為5 min，萃取劑相和廢水相的體積比為1∶1。同時，pH低對萃取有利，本研究中廢水鉻酸濃度高，初始pH值僅為0.6，使用萃取方法時，無須對pH進行調節。

(2)最佳條件下，Cr(VI)的萃取率達到96.34%，而Cr(III)和鋁的萃取率則僅為5.32%和1.52%。說明TBAB萃取選擇性好，對Cr(VI)的萃取分配系數達到26.33，可以有效地將Cr(VI)從廢水中分離。

(3)NaOH反萃取能力強，當摩爾濃度為4 mol/L時，反萃取率達到99.51%，反萃取分配系數達到197.54，水相中Cr(VI)質量濃度為21.73 g/L，有利于后續回收利用。