原始及老化微塑料對(duì)磺胺嘧啶的吸附性能與機(jī)理

邊瑪拉珍，胡 凱,*，王 威，魏 磊，張 佩，陳 衛(wèi)

(1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210098；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098；3.河南省水文水資源局，河南鄭州 450004)

微塑料(MPs)在全球環(huán)境中的廣泛分布和累計(jì)已引起社會(huì)關(guān)注。大塊塑料在物理、化學(xué)等方面的環(huán)境外力作用下破裂和降解為粒徑更小的MPs，通過(guò)污水排放、塑料降解、生物攝食等途徑進(jìn)入水環(huán)境。調(diào)查顯示，我國(guó)南京和廈門某污水廠進(jìn)水中MPs含量分別為4.2個(gè)/L[1]和171.89個(gè)/L[2]，瑞典和英國(guó)某污水廠進(jìn)水中MPs含量分別為15.0個(gè)/L[3]和20.93個(gè)/L[4]。

我國(guó)是抗生素使用和生產(chǎn)大國(guó)。大量抗生素未經(jīng)人體代謝隨排泄物進(jìn)入市政污水管網(wǎng)，并隨污水廠出水排入地表和地下水體，危害生態(tài)系統(tǒng)和人體健康[5]。磺胺嘧啶(SDZ)是一種常用抗生素，不易生物降解，我國(guó)重慶某污水廠(280.9 ng/L)[6]、廣州某污水廠(216.0 ng/L)[7]進(jìn)水均有檢出SDZ的報(bào)道。MPs由于比表面積大、疏水性強(qiáng)，易于吸附水中的重金屬、抗生素、雌激素等物質(zhì)。鄒繼穎等[8]研究聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯(PE)對(duì)土霉素和環(huán)丙沙星的吸附，結(jié)果表明，PVC平衡吸附量大于PE，吸附能力受到MPs的性質(zhì)和抗生素種類的影響。吸附特性研究是支撐MPs在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化、生物積累、食物鏈傳遞過(guò)程以及毒性風(fēng)險(xiǎn)等研究的重要基礎(chǔ)。

Enfrin等[9]研究表明MPs因水的湍流、與沙礫或巖石碰撞而發(fā)生開(kāi)裂破碎；Hueffer等[10]發(fā)現(xiàn)PVC和聚苯乙烯(PS)在紫外光照射下，顆粒表面形態(tài)隨輻照時(shí)間延長(zhǎng)而變得更加粗糙。因此，MPs進(jìn)入水環(huán)境后，在外部剪切力、拉伸力和紫外光等作用下，MPs表面形貌被破壞，出現(xiàn)裂紋、孔隙和脆化等老化現(xiàn)象，比表面積增加，使得MPs吸附有機(jī)物量增加[11]，從而影響MPs和有機(jī)物在水中的遷移轉(zhuǎn)化。此外，另有研究顯示，采用酸堿浸泡法對(duì)MPs進(jìn)行老化，老化后的MPs因顆粒表面性質(zhì)和含氧官能團(tuán)的變化也會(huì)對(duì)吸附行為產(chǎn)生影響[12]。陳守益[13]研究老化PS對(duì)多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)的吸附，發(fā)現(xiàn)老化后表面含氧官能團(tuán)和結(jié)晶度的增加，導(dǎo)致老化PS平衡吸附量降低，并且吸附過(guò)程以表面吸附為主。可見(jiàn)，MPs在環(huán)境中的老化過(guò)程不僅改變了MPs的表面性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)，還增加了塑料中添加劑向環(huán)境中釋放的風(fēng)險(xiǎn)[14]。由于老化MPs的上述變化，其對(duì)于水中的重金屬、抗生素、雌激素等污染物質(zhì)的吸附行為必然與原始MPs存在差異，老化MPs的吸附特性研究應(yīng)予以關(guān)注。

水環(huán)境中水質(zhì)復(fù)雜，MPs與多種污染物共存，并發(fā)生一定的交互作用。Bakir等[15]研究PVC和PE對(duì)菲和滴滴涕(DDT)共存條件下的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為，發(fā)現(xiàn)PVC和PE對(duì)DDT的吸附機(jī)理是疏水作用力和孔隙填充，對(duì)菲的吸附機(jī)理是小孔填充。薛向東等[16]研究高密度聚乙烯(HDPE)和通用級(jí)聚苯乙烯(GPPS)顆粒對(duì)水中Cu2+和四環(huán)素(TC)的吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cu2+和TC共存時(shí)，GPPS對(duì)Cu2+和TC的平衡吸附量高于HDPE，這是因?yàn)?種MPs的表面形態(tài)和官能團(tuán)不同。上述研究表明，MPs因具有特殊的理化特征，可以通過(guò)不同方式與有機(jī)污染物結(jié)合形成復(fù)合污染，其對(duì)環(huán)境及生物體的毒性效應(yīng)可能是協(xié)同或拮抗等不同作用。例如，許多研究證實(shí)水中MPs與有毒污染物共存時(shí)，將產(chǎn)生協(xié)同作用。將沙蠶暴露于吸附菲的PVC中，發(fā)現(xiàn)沙蠶腸道中PVC含量較體壁中偏高，免疫系統(tǒng)和抗氧化酶系統(tǒng)受到抑制[17]。日本青鳉攝食了同時(shí)吸附多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)和PBDEs的低密度PE后，產(chǎn)生肝臟異常、糖原消耗增加、細(xì)胞壞死和基因表達(dá)改變等毒性效應(yīng)[18]。隨著MPs老化的進(jìn)行，勢(shì)必改變MPs與有機(jī)污染物的交互作用效果和作用機(jī)制，使得老化后MPs對(duì)水中共存的有機(jī)污染物的吸附更加復(fù)雜。

目前，有關(guān)老化PVC、聚丙烯(PP)和PS這3種MPs對(duì)水中SDZ吸附的研究較少。雖然已有PP吸附SDZ的文獻(xiàn)報(bào)道[19]，但是與PP相比，PVC具有更強(qiáng)的疏水性、極性和溶出毒性，PS具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，上述MPs特性都會(huì)影響SDZ的吸附。雖然已開(kāi)展PS吸附重金屬(Cd和Pb)的試驗(yàn)研究[20]，但是SDZ作為高分子有機(jī)物，其苯環(huán)結(jié)構(gòu)可與PVC結(jié)構(gòu)發(fā)生鹵鍵作用或者與PS的苯環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生π-π共軛作用，因此，SDZ在不同MPs表面將會(huì)產(chǎn)生不同的吸附行為。基于以上分析，本研究以原始和老化MPs(PVC、PP、PS)為吸附載體，以SDZ為吸附質(zhì)，研究MPs種類以及老化過(guò)程等因素對(duì)于SDZ吸附的影響，探討PVC、PP和PS對(duì)SDZ的吸附行為，通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)模型、吸附等溫線模型及熱力學(xué)分析，揭示原始與老化MPs對(duì)SDZ的吸附機(jī)理，為水中MPs、有機(jī)污染物的結(jié)合行為和遷移轉(zhuǎn)化提供參考。

1 材料與方法

1.1 MPs及其老化方法

PVC、PP和PS樣品購(gòu)自華創(chuàng)塑化有限公司，顆粒粒徑為74 μm。老化MPs的制備過(guò)程如下：將PVC、PP和PS用超純水清洗后，在50 ℃下烘干48 h備用。分別稱取40.00 g的PVC、PP和PS至錐形瓶中，分別加入250 mL摩爾濃度為1 mol/L的H2SO4或NaOH溶液，置于水平恒溫振蕩器中，在轉(zhuǎn)速為160 r/min、溫度為25 ℃條件下振蕩30 d。老化結(jié)束后，用超純水反復(fù)清洗MPs顆粒，然后采用濾膜(0.45 μm)過(guò)濾，將濾膜表面截留的MPs于50 ℃下烘干，即為老化MPs。

1.2 吸附試驗(yàn)

(1)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

配制5 mg/L的SDZ溶液。稱取0.02 g原始或老化的MPs于100 mL具塞錐形瓶中，然后加入100 mL的SDZ溶液，將錐形瓶置于水浴恒溫振蕩器中，在溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為160 r/min以及避光條件下持續(xù)振蕩，并開(kāi)始計(jì)時(shí)。每個(gè)試驗(yàn)組設(shè)置2個(gè)平行樣和2個(gè)空白對(duì)照樣(不含MPs)，分別在1/12、1/4、1/2、3/4、1、3、6、10、12、24、30、36、48 h后取上清液，在轉(zhuǎn)速為2 500 r/min下，離心10 min，取5 mL上清液，采用濾膜(0.45 μm)過(guò)濾，濾液置于棕色色譜瓶中，4 ℃低溫避光保存待測(cè)。

(2)吸附等溫試驗(yàn)

采用超純水配制質(zhì)量濃度為100 μg/mL的SDZ儲(chǔ)備液，4 ℃避光保存?zhèn)溆谩?chǔ)備液逐級(jí)稀釋，配制成質(zhì)量濃度為1～30 mg/L的SDZ標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取0.02 g原始或老化的MPs樣品加入100 mL錐形瓶中，然后加入100 mL一定質(zhì)量濃度的SDZ標(biāo)準(zhǔn)溶液。接著，置于水浴恒溫振蕩器中，在溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為160 r/min以及避光條件下持續(xù)振蕩48 h。每組設(shè)置2個(gè)平行樣(取平均值作為該樣品代表值)，2個(gè)空白對(duì)照樣(不含MPs)。

1.3 分析方法

1.3.1 測(cè)試儀器

采用冷場(chǎng)掃描電鏡(S-4800，島津)對(duì)MPs的微觀表面形貌進(jìn)行表征，采用液相色譜儀(1260LC，安捷倫)測(cè)定SDZ濃度，色譜條件如表1所示。

表1 液相色譜儀操作條件Tab.1 Operation Parameters of Liquid Chromatography

1.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析方法

(1)采用拉格朗日一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)數(shù)據(jù)。采用Linear模型、Freundlich和Langmuir模型擬合吸附等溫線。

(2)吸附熱力學(xué)分析方法

配置不同濃度的SDZ標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別在15、25、40 ℃等溫度下，測(cè)定不同濃度的SDZ溶液中，PVC對(duì)SDZ的平衡吸附量qe，并根據(jù)式(1)～式(3)計(jì)算吸附熱力學(xué)參數(shù)。

ΔG=-RTlnKl

(1)

(2)

(3)

其中：ΔG——吸附吉布斯自由能變，kJ/mol；

R——?dú)怏w常數(shù)，取值為8.314 J/(mol·K)；

T——吸附溫度，K；

Kl——吸附常數(shù)，L/mg；

ΔH——吸附焓變，kJ/mol；

ΔS——吸附熵變，kJ/(mol·K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MPs的表面形貌表征

圖1為原始和老化的PVC、PP和PS顆粒的掃描電鏡(SEM)圖，放大倍數(shù)為2萬(wàn)倍。如圖1所示，原始PVC顆粒表面較平滑，經(jīng)1 mol/L的H2SO4或1 mol/L的NaOH處理后PVC表面粗糙，朝不同方向凸起，出現(xiàn)孔隙和層狀輪廓，并伴隨粉化現(xiàn)象。與堿老化處理相比，酸老化后PVC顆粒表面粗糙、孔隙增多等變化更加顯著。由圖1可知，PVC的老化效果最明顯，可能與PVC密度大于PP和PS，在水中分布更加均勻有關(guān)。

原始PP顆粒表面光滑，經(jīng)酸堿老化后PP表面出現(xiàn)不規(guī)則的裂痕，部分顆粒表面被侵蝕，內(nèi)部出現(xiàn)較多孔隙和褶皺，并且表面變得粗糙，這些都是MPs老化的特征，酸堿老化使PP表面發(fā)生一種或多種物化變化，導(dǎo)致聚合物表面脆化產(chǎn)生裂紋或孔隙。與酸老化方法相比，采用堿老化后的PP顆粒變化更加顯著，包括顆粒表面剝離與凹陷面、粗糙程度更加明顯。

圖1 原始與老化PVC、PP和PS的SEM圖Fig.1 SEM Images of Raw and Aging PVC, PP and PS

原始PS顆粒表面光滑，采用酸老化后PS表面呈不規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，在老化過(guò)程中逐層剝離，其潤(rùn)濕性在老化前后由不易潤(rùn)濕變?yōu)椴糠譂?rùn)濕，老化后在水中的分散性更好。堿處理方法對(duì)于PS的老化效果不明顯，可能與老化時(shí)間較短或堿的濃度較低有關(guān)。周瑛等[21]發(fā)現(xiàn)超聲后PS顆粒疏水性減弱，易于分散在水體中，與原始PS顆粒相比，超聲后PS顆粒對(duì)As和Pb的平衡吸附量分別增加1.347 μg/g和1.043 μg/g。徐鵬程等[22]采用紫外輻照法處理PS和PE顆粒，經(jīng)過(guò)90 d老化后PE表面粗糙，出現(xiàn)少量孔隙結(jié)構(gòu)和裂痕，PS則生成大量的微孔結(jié)構(gòu)，與原始PS顆粒相比，紫外老化后PS對(duì)于PBDEs的平衡吸附量減少了2.58 ng/g。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

3種MPs的吸附曲線如圖2所示。無(wú)論是原始還是老化MPs，對(duì)于SDZ的吸附過(guò)程可歸納為3個(gè)階段：(1)初始3 h內(nèi)的快速吸附過(guò)程，此時(shí)PVC、PP和PS顆粒對(duì)于SDZ的吸附量可達(dá)平衡吸附量的69.6%～73.4%、62.1%～66.0%和60.2%～61.7%；(2)第3～24 h的緩慢吸附過(guò)程；(3)30 h達(dá)到吸附平衡。原始PVC、PVC(H2SO4)、PVC(NaOH)對(duì)SDZ的平衡吸附量分別為0.616、0.670、0.637 mg/g；原始PP、PP(H2SO4)、PP(NaOH)的平衡吸附量分別為0.438、0.448、0.459 mg/g；原始PS、PS(H2SO4)、PS(NaOH)的平衡吸附量分別為0.480、0.491、0.470 mg/g。由此可見(jiàn)，3種MPs對(duì)于SDZ的平衡吸附量順序?yàn)镻VC>PS>PP，與原始PVC相比，堿老化對(duì)于PVC的平衡吸附量影響較小，而酸老化后PVC的平衡吸附量增加0.053 mg/g，這與圖1結(jié)果一致，酸老化使PVC顆粒表面粗糙，孔隙增多，為SDZ提供更多的吸附位點(diǎn)，張瑞昌等[23]也發(fā)現(xiàn)與堿老化相比，酸老化后PE平衡吸附量顯著增加(0.02 mg/g)。與酸老化相比，堿老化對(duì)于PP的平衡吸附量影響更大(平衡吸附量增加0.021 mg/g)。與酸老化方法相比，PS(NaOH)的平衡吸附量出現(xiàn)下降，可能由于NaOH老化方法使PS顆粒表面含氧官能團(tuán)增多，使得PS表面與周圍水分子之間生成氫鍵，阻礙其與疏水性有機(jī)物的接觸，導(dǎo)致其對(duì)SDZ的吸附能力降低。這與Feldman[24]的研究結(jié)果一致，其研究表明光氧化等老化方法可導(dǎo)致聚合物表面的羰基含量增加。因此，堿老化PS表面含氧官能團(tuán)增加，導(dǎo)致對(duì)SDZ吸附能力下降。綜上，不同種類MPs對(duì)SDZ的平衡吸附量差異與老化后MPs顆粒表面粗糙度、官能團(tuán)和孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖2 SDZ在原始與老化PVC、PP和PS上的吸附曲線Fig.2 Adsorption Curves of SDZ on Raw and Aging PVC, PP and PS

SDZ在3種原始與老化MPs上的吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如表2所示。原始MPs與酸堿老化MPs顆粒對(duì)SDZ的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果適合采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合。因?yàn)槎?jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)qe與實(shí)際qe相近，表明吸附過(guò)程是多個(gè)吸附階段共同作用的結(jié)果，該結(jié)果與陳雨露等[25]研究結(jié)果一致，其研究表明，對(duì)于SDZ在PE上的吸附，經(jīng)過(guò)48 h達(dá)到平衡，吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。SDZ在MPs上的吸附過(guò)程除了受到SDZ濃度的影響外，也受到吸附位點(diǎn)的影響，其吸附機(jī)制包括疏水作用、靜電作用、化學(xué)鍵、表面吸附和孔隙填充[26]。Li等[27]研究表明，氫鍵、疏水作用和靜電作用是SDZ、TC等抗生素在PVC上吸附的主要機(jī)制。由擬合速率常數(shù)k2和平衡吸附量qe可以看出，除PS(NaOH)外，酸堿老化處理加快了PVC、PP和PS顆粒對(duì)于SDZ的吸附過(guò)程，且吸附量增加，其中酸處理的增加效果最明顯。

2.3 吸附等溫線

吸附等溫線擬合結(jié)果如表3所示。由表3可知，Langmuir和Freundlich這2種模型均能較好地?cái)M合原始和老化MPs對(duì)SDZ的吸附。原始MPs對(duì)SDZ的吸附以單分子層吸附為主，因?yàn)樵糓Ps表面的吸附位點(diǎn)是均質(zhì)的。酸堿老化后MPs對(duì)SDZ的吸附表現(xiàn)為多相多層的不均勻吸附過(guò)程，這是老化造成MPs顆粒表面的吸附位點(diǎn)以及活性基團(tuán)的分布不均勻[28]，吸附發(fā)生在老化的MPs顆粒的非均勻表面所致，這與范秀磊等[29]研究紫外線老化前后PVC對(duì)土霉素的吸附結(jié)果相反，其研究結(jié)果表明，Langmuir的擬合結(jié)果優(yōu)于Freundlich，吸附屬于單層吸附，上述試驗(yàn)結(jié)果的差異可能由于老化方法的不同。利用Freundlich模型的參數(shù)n表征吸附劑表面的非均質(zhì)性和吸附趨勢(shì)，n越接近0，代表MPs表面的非均質(zhì)性越強(qiáng)。原始PVC、PVC(H2SO4)和PVC(NaOH)的n分別為0.346、0.316和0.326，表明老化使PVC表面產(chǎn)生一定的孔隙和裂痕，非均質(zhì)性變強(qiáng)，出現(xiàn)較多的不均勻結(jié)構(gòu)，結(jié)合圖1，老化后PVC顆粒表面出現(xiàn)大量微孔，其粗糙度高于PP、PS顆粒，使得老化PVC擁有更高的比表面積，可以提供更多的吸附位點(diǎn)，這與Lin等[30]探究TC在尼龍上的吸附行為所得結(jié)論一致，同時(shí)微孔的存在，使得孔隙填充機(jī)制可以發(fā)揮作用。因此，與老化PP或PS相比，老化PVC顆粒能夠吸附更多的SDZ[31]。kL與吸附劑和吸附質(zhì)的理化性質(zhì)及溫度等有關(guān)，kL越大，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的親和力越大。原始PVC、PVC(H2SO4)和PVC(NaOH)的kL分別為0.223、0.240和0.219，表明酸老化加強(qiáng)了PVC和SDZ之間的親和力，促進(jìn)了SDZ在PVC顆粒上的吸附。

表2 動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab.2 Fitting Parameters of Kinetic Model

表3 吸附等溫線模型擬合參數(shù)Tab.3 Fitting Parameters of Adsorption Isotherm Model

2.4 吸附熱力學(xué)

圖3為溫度對(duì)吸附的影響。吸附溫度可影響SDZ分子的移動(dòng)速率以及SDZ與MPs顆粒間的碰撞幾率，從而影響MPs對(duì)SDZ的吸附性能。由圖3可知，當(dāng)SDZ初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，溫度從15 ℃升至25 ℃時(shí)，原始和老化MPs對(duì)SDZ的吸附量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，原始PVC、PVC(H2SO4)和PVC(NaOH)平衡吸附量分別上升0.020、0.021 mg/g和0.041 mg/g，表明低溫有利于MPs對(duì)SDZ的吸附。當(dāng)溫度從25 ℃升至40 ℃時(shí)，原始和老化MPs對(duì)SDZ的吸附量呈現(xiàn)逐漸降低趨勢(shì)，原始PVC、PVC(H2SO4)和PVC(NaOH)平衡吸附量分別降低0.101、0.081 mg/g和0.071 mg/g，表明高溫不利于吸附。

ΔG、ΔH和ΔS的計(jì)算如式(1)～式(3)，通過(guò)計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)(表4)可知，當(dāng)溫度從15 ℃增至25 ℃時(shí)，ΔG逐漸增大，表明吸附反應(yīng)的自發(fā)程度增強(qiáng)；當(dāng)溫度從25 ℃增至40 ℃時(shí)，ΔG減小，表明吸附的驅(qū)動(dòng)力由于占用高能吸附位點(diǎn)而降低，高溫環(huán)境不利于PVC對(duì)SDZ的吸附。而且ΔG<0，表明吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，陳守益等[32]也得出相同結(jié)論，溫度為298.15 K時(shí)，泰樂(lè)菌素在PVC上吸附的ΔG(-12.51 kJ/mol)<0，吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。在相同溫度下，PVC(H2SO4)顯示最高的負(fù)ΔG，表明PVC(H2SO4)的吸附潛力最大。ΔH變化指示吸附過(guò)程屬于放熱反應(yīng)(ΔH<0)還是吸熱反應(yīng)(ΔH>0)，SDZ在原始與老化PVC上吸附的ΔH在-105.24～-44.78 kJ/mol，因此，PVC的吸附反應(yīng)是放熱反應(yīng)。ΔS用于評(píng)估系統(tǒng)的隨機(jī)性。因吸附反應(yīng)ΔS<0，表明混亂度減小，SDZ的吸附?jīng)]有破壞PVC顆粒周圍的水合殼，系統(tǒng)的混亂度減小[13]。綜上，隨著溫度的升高，原始和老化PVC對(duì)水中SDZ的吸附反應(yīng)的ΔG降低，ΔH、ΔS小于0，因此，水中SDZ可以通過(guò)主體相中的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)聚集并附著在PVC表面，混亂度減小，該過(guò)程屬于典型的自發(fā)、放熱反應(yīng)。

2.5 吸附機(jī)理討論

影響MPs顆粒吸附性能的因素包括MPs結(jié)構(gòu)、親疏水性、比表面積及官能團(tuán)等。

從MPs結(jié)構(gòu)角度來(lái)分析，PVC、PP和PS的聚合物結(jié)構(gòu)單元有很大的不同。PVC是一種氯原子取代PE中氫原子而形成的高分子材料，Yamate等[33]研究發(fā)現(xiàn)，含苯環(huán)的有機(jī)物與MPs之間可能產(chǎn)生一種弱氫鍵的CH/π相互作用，此外，鹵素原子與苯環(huán)之間的鹵鍵作用，也會(huì)影響MPs對(duì)有機(jī)物的吸附。本研究中，SDZ的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以作為供電子基團(tuán)，與含有鹵原子(Cl)的PVC之間產(chǎn)生鹵鍵作用，從而增強(qiáng)吸附效果[34]。PS是通過(guò)苯乙烯為單體經(jīng)聚合而成，PS和SDZ均存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)，苯環(huán)之間的π-π共軛作用可增強(qiáng)吸附效果。PP是由丙烯作為單體經(jīng)聚合而成，無(wú)苯環(huán)、鹵原子等特殊結(jié)構(gòu)，因此，3種MPs結(jié)構(gòu)差異對(duì)SDZ的吸附性能產(chǎn)生影響。根據(jù)MPs結(jié)構(gòu)，可以得出與試驗(yàn)結(jié)果一致的平衡吸附量順序?yàn)镻VC>PS>PP。

從親疏水性角度來(lái)分析，PVC具有極性大、疏水性強(qiáng)和溶出毒性等特點(diǎn)，PVC吸附SDZ時(shí)，主要依靠疏水相互作用，另外非共價(jià)鍵(如氫鍵、鹵素鍵)也會(huì)影響PVC顆粒與SDZ之間的親和力，從而增加吸附量。PS具有較強(qiáng)的疏水性和較弱的極性。PP具有無(wú)極性及耐酸堿腐蝕等特點(diǎn)。因?yàn)镾DZ極性較大，因此，根據(jù)3種MPs的極性和親疏水性，可以得出與試驗(yàn)結(jié)果一致的平衡吸附量順序?yàn)镻VC>PS>PP。從表面電荷、比表面積和官能團(tuán)等角度來(lái)分析，宋歡等[35]研究發(fā)現(xiàn)，PP顆粒表面帶負(fù)電荷(Zeta電位為-14.8 mV)，SDZ的解離常數(shù)(pKa)為6.48，在溶液中主要以兩性離子或陰離子形態(tài)存在[36]，說(shuō)明靜電斥力減弱了其分配能力，降低了SDZ在PP上的吸附量；同樣，楊杰等[37]發(fā)現(xiàn)體系pH值為5～6時(shí)，PS表面帶負(fù)電荷，兩者間的靜電排斥可弱化PS對(duì)SDZ的吸附。此外，比表面積也是影響吸附的重要因素。Shen等[38]研究發(fā)現(xiàn)，MPs顆粒比表面積越大，吸附能力越強(qiáng)，由圖1可知，老化后PVC出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，導(dǎo)致顆粒粒徑變小，比表面積增大。因此，PVC的吸附能力大于PP和PS。

綜上，PVC、PP和PS對(duì)SDZ的吸附機(jī)理包括分子間相互作用、疏水作用、靜電作用等。

3 結(jié)論

采用3種MPs，研究了原始和老化對(duì)于上述MPs顆粒吸附SDZ的影響，并探討了吸附機(jī)理。主要結(jié)論如下。

(1)酸堿老化使MPs表面更加粗糙，產(chǎn)生孔隙，極性增加，老化MPs在吸附過(guò)程中主要受表面吸附和微孔填充作用。3種MPs對(duì)SDZ的平衡吸附量為PVC>PS>PP。

(2)拉格朗日二級(jí)動(dòng)力學(xué)較好地?cái)M合了MPs吸附SDZ的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，表明吸附過(guò)程由多個(gè)吸附階段共同作用；Freundlich模型較好地?cái)M合了吸附等溫線，表明MPs對(duì)SDZ的吸附屬于多層吸附。吸附熱力學(xué)分析表明，MPs對(duì)SDZ的吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)。

(3)PVC、PP和PS吸附SDZ的主要機(jī)理以多層吸附為主，吸附作用力包括表面吸附、疏水作用、孔隙填充和分子間相互作用。MPs顆粒的理化性質(zhì)和溫度等對(duì)吸附產(chǎn)生較大影響。