碳酸鋰對硫鋁酸鹽水泥基修補砂漿早期性能的影響

劉麗麗 LIU Li-li

（山東正珩新材料科技有限責任公司，濟南 250000）

0 引言

隨著近年來交通重型化，造成水泥混凝土路面損壞，因此需要一種修補材料對損壞的路面進行修復，以延長路面使用期限，避免大面積的拆除與重建，節省人力與物力。硫鋁酸鹽水泥的主要組分為C4A3S和β-C2S，具有固結快、初期強度高、抗滲性好、微膨脹和低堿度的特點，以其配制的超早強砂漿在混凝土結構的損傷修補尤其是混凝土路面的裂縫修補方面有良好的應用前景。

本文所涉及的路面修補材料具備開放交通的強度條件為：抗折強度（6h）大于6.0MPa，抗壓強度大于30MPa；且為了便于施工需要初凝時間控制在30min左右，終凝60min以內。為了改善漿體的工作性能，確保修補后的路面有好的耐久性，并且可以同時滿足施工和通車的要求，以快硬硫鋁酸鹽水泥為基體，摻入一定比例的普通硅酸鹽水泥、硅灰、礦粉及粉煤灰為輔助膠凝材料降低成本并提升性能，摻入碳酸鋰來調節漿體凝結時間。探究了碳酸鋰對硫鋁酸鹽水泥基路面修補材料漿體凝結時間和早期強度的影響，并通過微觀測試分析了其早強機理。

1 原材料和試驗方法

1.1 原材料

試驗采用曲阜中聯出產的快硬硫鋁酸鹽（R·SAC42.5）水泥，普通硅酸鹽P·O42.5水泥為山東山水水泥集團有限公司生產，普通硅酸鹽水泥占膠凝材料總量25%，以及粉煤灰、硅灰和礦渣。通過對硅灰做激光粒度分析知道，D50=0.182μm；Dav=0.193μm。對粉煤灰做激光粒度分析，可知：D50=9.477μm；Dav=15.235μm；對礦粉做激光粒度分析，可知：D50=10.025μm；Dav=12.455μm。早強劑碳酸鋰（Li2CO3）為分析純，有效含量97.0%，天津大茂化學試劑廠；聚羧酸減水劑固含量42%；實驗所用砂為水洗砂（總用砂量的90%）和鐵尾礦砂（總用砂量的10%）。水洗沙：水洗砂的最大粒徑為2.36mm，細度模數2.50。鐵尾礦砂：最大粒徑0.315mm，細度模數為1.86。

1.2 試驗方法

實驗采用水灰比0.40，膠砂比0.40，消泡劑摻量0.17%，減水劑摻量0.8%，LC的摻量為硫鋁酸鹽水泥質量百分比計算。實驗過程時將稱量好的LC加入水中攪拌均勻后倒入砂漿攪拌鍋，放入水泥和輔助膠凝材料攪拌30s后加入砂子，充分攪拌后，制作標準試樣，試模為三聯40mm×40mm×160mm塑料模具，制作完成的試件送入標養室養護6h，拆模并測其6小時強度，檢測其是否符合通車要求。使用砂漿凝結時間測定儀測定凝結時間，并測定剛攪拌完成的初始流動度和經過10分鐘后的經時流動度，從而確定LC的最佳摻量。

采用瑞典Retrac HB公司的TAM Air八通道量熱儀測定水化熱，所用水灰比為0.40，摻量為0.03%。水泥凈漿試件制作采用20mm×20mm×20mm的模具，養護至6h和24h時用小錘敲碎，密封于異丙醇中終止水化，在測試前24h使用真空干燥箱在60℃下烘干，將烘干樣品研磨后過80μm篩。使用德國布魯克公司DB ADVANCE型號X射線衍射儀對水化產物進行物相分析；德國耐馳（NETZSCH）公司的STA 409 EP綜合熱分析儀進行熱重分析（TG）；美國FEI公司的QUANTA FEG 250型場發射掃描電鏡進行水化產物形貌觀察分析。

2 結果與討論

2.1 LC摻量對硫鋁酸鹽水泥砂漿的凝結時間和強度的影響

實驗中LC摻量分別為硫鋁酸鹽水泥質量的0.00%，0.01%，0.03%，0.05%，0.10%，從圖1中看出LC的加入顯著的降低了硫鋁酸鹽水泥基修補砂漿的凝結時間，空白組的砂漿初凝時間103min，終凝時間167min，雖然使施工時間更加充足，但是6h強度抗壓僅為10.6MPa，凝結時間過長且在規定的時間內強度較低，達不到通車要求強度。從圖2中看出加入0.01%LC之后，其抗折強度4.5MPa，抗壓強度20.4MPa，仍未達到通車要求強度。當摻量為0.03%時，抗折強度7.4MPa，抗壓強度39.6MPa，達到通車要求強度，同時其初凝時間為34min，終凝時間43min，凝結時間符合施工要求，且初凝終凝時間間隔減小更有利于施工的穩定性。當LC摻量達到0.05%時即使強度符合要求但是凝結時間已經不滿足施工要求。在圖2中還可以看出LC量在0.03%時砂漿的抗折和抗壓強度均為最高值，當LC摻量過高時強度反而會下降，因此LC的最佳摻量為0.03%。

圖1 LC摻量對硫鋁酸鹽水泥基砂漿凝結時間的影響

圖2 LC摻量對硫鋁酸鹽水泥基砂漿強度（6h）的影響

2.2 水化進程

選擇LC摻量為0.03%的硫鋁酸鹽水泥進行水化熱實驗（水膠比0.4），實驗結果如圖3和圖4。

圖4 LC對硫鋁酸鹽水泥水化放熱量的影響

由圖3可知，硫鋁酸鹽水泥加水后快速水化，不同階段生成鈣礬石，硫鋁酸鹽水泥空白樣出現的放熱峰為3個連續的，而加入LC之后直接越過水化誘導期，迅速進入水化加速期，放熱速率增大，第一放熱峰的峰值由12.4mW/g大幅提高到39.7mW/g。空白樣存在較緩的第二和第三放熱峰，加入LC的第二、第三放熱峰消失，在快速放熱之后直接進入減速期，碳酸鋰顯著加快了水泥的水化反應進程，將水化加速期提前，并在90min后放熱速率開始低于空白組，水化放緩。

圖3 LC對硫鋁酸鹽水泥水化放熱速率的影響

從圖4可知，加入碳酸鋰之后硫鋁酸鹽水泥放熱量增長迅速，在5h左右放熱量基本達到最大值，之后增加放緩至10h時達到最大值，放熱量不再變化；空白組在開始30min內增加迅速和加入LC的組差距不大，主要是開始遇水水泥表面水化迅速造成兩組差距不大，當第一水化放熱峰過去之后，開始出現放熱量的差距。在第二水化放熱峰過去之后，即2h之后，空白組水化進入誘導期，水化速率放緩，在放熱量曲線上出現一個曲線斜率的變化。在6h時開始進入加速期，并在10h左右放熱量超過空白組。因此得出結論，LC的加入使硫鋁酸鹽早期的水化放熱增加，而后期水化放熱量減少。這是因為LC加入后，早期水化產物鈣礬石的成核勢壘降低，形成速度提高，后因早期水化產物在熟料顆粒表面產生致密的包裹層，使后期水化放緩。

2.3 產物XRD分析

圖5 水化6h和24h的XRD譜

硫鋁酸鹽水泥水化生成物主要是鈣礬石AFt，樣品中還存在未水化的無水硫鋁酸鈣和β型硅酸二鈣。在水化6h時與空白組相比，摻入LC使水化產物AFt結晶度隨即提高，同時相應的礦物C4A3S消耗量比空白組要多，這表明加入LC之后初期的水化得到促進；24h時則正好相反，產物AFt的峰比空白組要小，無水硫鋁酸鈣剩余量比空白組多，從而驗證了上面的結論。在水化產物種類方面都有AFt和碳酸鈣，因此LC的加入只是加速了水化反應，并未改變水化產物種類。

2.4 SEM分析

圖6是水泥漿體水化6h時的SEM照片。

圖6 水化6h的SEM照片

空白組樣品在水化反應6h后，生成少量的細長針棒狀形態的AFt晶體，凝膠覆蓋在部分鈣礬石表面，結構疏松；而由圖b可以看出，摻入LC的硫鋁酸鹽水泥樣品在水化反應6h后，AFt晶體較多，且形態較為粗壯，明顯提升了AFt的結晶度，數量眾多的AFt緊密交叉堆積在一起形成結構致密的三維結構，因此可以在短時間內達到較高的強度。

2.5 碳酸鋰早強作用機理分析

硫鋁酸鹽水泥的水化反應公式用（1）～（3）表示。組成礦物中C4A3S水化速度快且占組成比例較高，C2S水化速率慢，因此早期無水硫鋁酸鈣水化，即（1）式占據主導地位，水化反應的產物主要有鈣礬石和鋁膠。

Al3+在C4A3S晶體中的狀態是Al-O四面體，在AFt晶體中為Al-O八面體，由C4A3S通過液相水化反應生成AFt的過程就是Al3+配位由四向六的轉化過程。與此同時，Al-O八面體Al（OH）6]3-與鈣多面體交錯排列組成多面柱，SO42-進入多面柱之間與正電荷平衡的過程，八面體形成過程最慢，是晶體形成的控制過程。加速八面體聚合就能加速硫鋁酸鹽水泥的固結。

摻入LC，水化反應式如下：

LC的加入提高了水化反應環境的堿度，晶核生長速率加快，有利于鋁氧八面體的形成。另外，LiOH是強性堿物質，在水中分解產生Li+，與OH-形成的四配位結構可以促進鋁氧八面體的聚合。因此，摻入LC也提高水化速率。

3 結論

①LC的摻入顯著縮短了硫鋁酸鹽水泥基路面修補材料的凝結時間，0.03%摻量的LC可以獲得合適的施工時間間隔和通車強度。②摻入LC后，跳過水化誘導期，遇到水反應，立即進入加速反應期，提高了初期的水化反應速度，水化反應產生的熱量也大大增加。③LC在初期可以提高水化產物AFt的結晶度，形態也更穩定，但是生成水化物的種類沒有變化，也不會對穩定期的水化產物產生影響。④LC促進早期水化的原因在于提高了漿體體系的堿度，使晶核生成更大，早期的水化速度和強度都大大提高。