WSe2光電性質(zhì)的第一性原理研究

陳 圳, 陳 妍, 徐中輝, 羅 兵, 袁秋明

(1.江西理工大學(xué) 信息工程學(xué)院， 贛州 341000； 2.江西理工大學(xué) 電氣工程與自動(dòng)化學(xué)院， 贛州 341000)

1 引 言

WSe2作為二維過(guò)渡金屬硫族化合物(TMDCs)的重要成員之一，以超快的光導(dǎo)響應(yīng)[1]和超高的電流開(kāi)關(guān)比[2]等優(yōu)異的光電特性而受到廣泛關(guān)注；WSe2已經(jīng)在諸多方面得到了研究，例如晶體管[3-5]、電化學(xué)太陽(yáng)能電池[6， 7]、固體潤(rùn)滑劑[8]等. 塊體WSe2是間接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度約為1.2 eV；當(dāng)剝離成單層時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體，禁帶寬度約為1.6 eV[9， 10]. 單層或少層WSe2可以通過(guò)化學(xué)氣相沉積或機(jī)械剝離的方法來(lái)制備[11， 12]；同時(shí)WSe2具有抗腐蝕，耐高溫，穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，其分解溫度高達(dá)850 ℃，且在惡劣環(huán)境下仍能保持良好的性能[13]. 理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究[14, 15]表明WSe2具有很強(qiáng)的光吸收能力；據(jù)報(bào)道，2018年Zhang[16]等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)WSe2納米薄膜的光響應(yīng)率高達(dá)10 A/W;此外，在波長(zhǎng)為532 nm的光照下，WSe2器件表現(xiàn)出高達(dá)6.7%的光電轉(zhuǎn)換效率[17]. 這些優(yōu)異的光電特性和環(huán)境穩(wěn)定性表明，WSe2在光電探測(cè)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值.

然而，到目前為止，關(guān)于單層WSe2的光電性質(zhì)的理論研究卻鮮有報(bào)道；因此本文采用第一性原理的方法，在線(xiàn)偏振光照射下，計(jì)算了單層WSe2在可見(jiàn)光及近紅外光范圍內(nèi)的光響應(yīng).

2 模型構(gòu)建與計(jì)算方法

2.1 模型構(gòu)建

選用具有穩(wěn)定相的2H型WSe2作為器件搭建的原胞，其晶格常數(shù)為a=b=3.282 ?,屬于P63/mmc空間對(duì)稱(chēng)群. 圖1展示了鋸齒型(zigzag)和扶手椅型(armchair)方向單層WSe2的器件模型圖，該器件由中心散射區(qū)和左、右電極組成，其中左、右電極是半無(wú)限長(zhǎng)的；輸運(yùn)方向分別沿著zigzag和armchair方向，即X和Y方向，如圖1(a) 、(c)所示. 線(xiàn)偏振光的極化矢量與輸運(yùn)方向的夾角為θ，圖1(b) 、(d)中的綠色波浪線(xiàn)表示線(xiàn)偏振光，其照射在整個(gè)中心散射區(qū)；并在左、右電極上施加較小的偏壓，目的是分離電子-空穴對(duì)，從而獲得持續(xù)穩(wěn)定的光響應(yīng).

圖1 鋸齒型器件的俯視圖(a)和側(cè)視圖(b)，扶手椅型器件的俯視圖(c)和側(cè)視圖(d)Fig. 1 Top view (a) and side view (b) of zigzag device, top view (c) and side view (d) of armchair type device

2.2 計(jì)算方法

其中

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 光學(xué)性質(zhì)分析

本文在0.1 V～1.0 V小偏壓范圍內(nèi)分別計(jì)算了zigzag和armchair方向單層WSe2納米器件的光響應(yīng)，光子能量為1.4 eV～3.6 eV，幾乎覆蓋了整個(gè)可見(jiàn)光及近紅外光的范圍. 結(jié)果顯示(以圖2為例)：在線(xiàn)性偏振光照射下，WSe2均能產(chǎn)生較大的光響應(yīng)，這說(shuō)明單層WSe2具有較強(qiáng)的寬頻帶響應(yīng)能力；且?guī)缀踉谒衅珘合拢^大多數(shù)光響應(yīng)函數(shù)均與cos2θ成正比，這與PGE唯象理論[22, 23]相符合. 從圖2中還可以發(fā)現(xiàn)，在偏振角度為0°或者90°時(shí)可以取得最大光響應(yīng).

圖2 偏壓為0.1 V時(shí)，不同光子能量下Zigzag(a)和Armchair(b)方向的光響應(yīng)Fig. 2 Photoresponses of zigzag(a) and armchair(b) directions with different photon energies

為了進(jìn)一步研究最大光響應(yīng)的變化特點(diǎn)，圖3展示了在zigzag和armchair方向，不同偏壓下最大光響應(yīng)與光子能量的關(guān)系. 從主體上看，zigzag和armchair方向的光響應(yīng)均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)；且隨著偏壓的增大，二者分別在0.5 V、0.7 V時(shí)，光響應(yīng)達(dá)到最大值，這表明單層WSe2的光響應(yīng)會(huì)在一定偏壓下達(dá)到飽和狀態(tài). 此外，在0.5 V～1.0 V的偏壓范圍內(nèi)，光子能量為3 eV時(shí)，zigzag和armchair方向的光響應(yīng)存在較大差異，這是單層WSe2具有較強(qiáng)各向異性的體現(xiàn). 值得注意的是，在所有偏壓下，zigzag和armchair方向的光響應(yīng)均在光子能量為2.8 eV時(shí)達(dá)到最大值；而最近的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，WSe2薄膜在波長(zhǎng)為443 nm(約2.8 eV)的可見(jiàn)光照射下，會(huì)獲得一個(gè)很高的光吸收率[16,24]，這與我們的計(jì)算結(jié)果基本一致，說(shuō)明本文的計(jì)算數(shù)據(jù)是可靠的.

圖3 在不同偏壓下，Zigzag(a)和Armchair(b)方向最大光響應(yīng)隨光子能量的變化Fig. 3 The variations of the maximum photoresponse with the photon energy for different bias voltages

3.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

為了分析在2.8 eV處產(chǎn)生最大光響應(yīng)的原因，計(jì)算了單層WSe2的能帶結(jié)構(gòu)和總態(tài)密度，如圖4所示. 從圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)，在第一布里淵區(qū)的高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)X處，分別存在能量大約為-1.5 eV的價(jià)帶能級(jí)V1和1.3 eV的導(dǎo)帶能級(jí)C1，二者之間的能隙大約為2.8 eV；也就是說(shuō)，電子通過(guò)吸收相應(yīng)的光子能量，即：2.8 eV，可以從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶. 與此同時(shí)，圖4(b)中有兩個(gè)較高的態(tài)密度峰，分別位于費(fèi)米能級(jí)(0 eV)以下的-1.5 eV處和費(fèi)米能級(jí)(0 eV)以上的1.3 eV處；結(jié)合圖4(a)可以看出，這兩個(gè)態(tài)密度峰主要是由X點(diǎn)附近的能帶所貢獻(xiàn). 根據(jù)費(fèi)米黃金定律，電子傳輸速率與態(tài)密度成正比，因此，在這兩個(gè)態(tài)密度峰之間可以實(shí)現(xiàn)較高的電子躍遷速率，即當(dāng)線(xiàn)偏振光照射時(shí)，單層WSe2吸收大約2.8 eV的光子能量會(huì)產(chǎn)生較大的光響應(yīng)；類(lèi)似的電子躍遷行為在摻雜TiO2[25]，以及雙層銻稀[26]的理論研究中也有發(fā)現(xiàn).

圖4 單層WSe2的能帶結(jié)構(gòu)(a)和總態(tài)密度分布(b)Fig. 4 Band structure of single-layer WSe2 (a) and its total state density distribution (b)

3.3 器件靈敏度分析

偏振靈敏度是衡量光電探測(cè)器性能的重要品質(zhì)因素，在這里用消光比來(lái)評(píng)估WSe2納米器件的偏振靈敏度，其他二維材料的研究中也用了相似的方法[26]；其定義為R⊥/R∥和R∥/R⊥的最大值，R∥、R⊥分別表示器件在偏振角為0°和90°時(shí)的光響應(yīng)，計(jì)算結(jié)果表明：zigzag和armchair方向的R⊥/R∥均大于R∥/R⊥. 圖5展示了兩種器件在不同偏壓下的消光比，從圖5(a)可以看出，對(duì)于zigzag方向的某些光子能量，如2.8 eV、3.2 eV、3.6 eV,在零偏壓下就可以取得一個(gè)較大的消光比，尤其在2.8 eV時(shí)高達(dá)19；而對(duì)于圖5(b)中的armchair方向，在一定偏壓下，當(dāng)光子能量為2.6 eV、2.8 eV、3.0 eV時(shí)，具有更大的消光比，最高可達(dá)75，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他二維材料的消光比. 例如，在實(shí)驗(yàn)上，黑磷光電探測(cè)器的消光比為5[27]，PbS納米晶體管消光比僅為2.38[28]，這表明單層WSe2納米器件具有高偏振靈敏度特性. 與此同時(shí)，兩種器件消光比的較大差異，也再次體現(xiàn)了單層WSe2具有較強(qiáng)的各向異性. 此外，當(dāng)光子能量為2.8 eV時(shí)，armchair方向的消光比在較寬的偏壓范圍內(nèi)保持大于5，說(shuō)明單層WSe2納米器件在具備高偏振靈敏度的同時(shí)，還能對(duì)偏壓的變化保持穩(wěn)定性，進(jìn)一步證明WSe2在光電探測(cè)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值.

圖5 不同光子能量下，zigzag(a)和armchair(b)方向消光比隨偏壓的變化Fig. 5 The variations of the extinction ratio with the bias voltage for different photon energies in the zigzag(a) and armchair(b) directions, respectively

4 結(jié) 論

本文基于非平衡態(tài)格林函數(shù)-密度泛函理論，計(jì)算了單層WSe2納米器件的光響應(yīng). 結(jié)果表明：WSe2具有較強(qiáng)的寬頻帶響應(yīng)能力，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)均能產(chǎn)生較大的光響應(yīng)；在所有偏壓下，器件的光響應(yīng)均在光子能量為2.8 eV時(shí)達(dá)到最大，這歸結(jié)于第一布里淵區(qū)高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)X處的電子受激躍遷. 此外，單層WSe2納米器件還具有較強(qiáng)的各向異性和較高的偏振靈敏度，消光比高達(dá)75，遠(yuǎn)高于其他二維材料的消光比；這些結(jié)果表明，WSe2在光電器件中具有非常廣闊的應(yīng)用前景.