PYX基高聚物粘結炸藥界面相互作用及力學性能的分子動力學模擬

陳 芳, 任圓圓, 何 磊, 劉思佳

(中北大學 化學工程與技術學院, 太原 030051)

1 引 言

高聚物粘結炸藥(Polymer Bonded Explosives, 簡稱PBX), 以新型單質炸藥為主體, 以高分子材料為粘合劑并添加助劑制成的, 具有耐熱和易加工成型、安定和爆轟性能好等優(yōu)勢, 廣泛用于國防和民用領域[1, 2]. 要研制出性能優(yōu)異的配方就要選擇與主體炸藥結合性能好, 粘合強度大的高聚物粘結劑. 對于篩選優(yōu)質粘結劑, 計算機模擬是一個不錯的選擇. 計算機模擬雖然不能完全代替實驗, 但可以指導實驗和驗證某些理論假設. 分子動力學(Molecular Dynamics, MD)模擬方法是基于對原子或分子的排列和運動進行統(tǒng)計的原理, 可以在原子尺度上模擬高聚物粘結炸藥的性質[3, 4]. 目前, 在高聚物粘結炸藥領域研究較多的是以黑索金(RDX)[5], 奧克托今(HMX)[6, 7], 六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)[8-11]等為主體炸藥與粘結劑之間的相互作用以及PBX體系的結合能, 內聚能密度(CEDs)、力學性能等性質.

耐熱炸藥是指在高溫環(huán)境中經過較長時間仍能可靠使用的一類炸藥, 其熔點高, 蒸汽壓低, 在高溫條件下具有良好的安定性, 已經廣泛應用于宇宙航行、空間探索、深井鉆探、石油開采及其他特殊用途.為了滿足更高的耐熱性要求, 需要尋找具有更加耐高溫性的炸藥, 例如六硝基菧(HNS), 三氨基三硝基苯(TATB)[12-14]和2,6-雙(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX)等. PYX是目前世界上耐熱性較好的單質炸藥[15]. 但是, 在PYX單獨使用時, 其機械感度和摩擦感度較高. 因此通過以PYX為主體, 添加少量高分子材料的粘結劑構成高聚物粘結炸藥(PBX), 能夠顯著改善PYX的安全性能和使用性能. 粘結劑既保證了PBX復合材料的完整性, 使炸藥具有塑性和鈍感, 又影響了炸藥的能量水平. 本文采用MD方法, 計算3種高聚物粘結劑(Estane 5703, EPDM, F2311)與PYX(011)晶面的相互作用以及PYX基PBXs復合體系的力學性能, 為基于PYX的高聚物粘結炸藥的設計提供理論參考.

2 理論和計算方法

2.1 模型構建

從劍橋晶體數據中心(CCDC, Cambridge Crystallographic Data Centre)獲得PYX晶胞結構(CCDC號為1429070)[16], 晶胞結構如圖1所示. 選用COMPASS力場[17], 利用Forcite模塊對初始的PYX晶體進行結構優(yōu)化, 優(yōu)化前后的晶胞參數及其誤差見表1. 從表1可知, PYX優(yōu)化后的結果與實驗結果的最大誤差為0.06(b值), 在合理的誤差范圍之內, 后續(xù)研究都選擇COMPASS力場進行模擬研究. 利用Materials Studio軟件構建Estane 5703, EPDM, F2311的分子模型, 如圖2所示, 并對聚合物鏈進行幾何優(yōu)化, 獲得能量最小的穩(wěn)定構型.

圖 1 PYX的分子結構及晶胞結構圖(灰色:C,藍色:N,紅色: O,白色:H)Fig. 1 Molecular structure and and cell structure of PYX. Gray, carbon; blue, nitrogen; red, oxygen; white, hydrogen. color online

圖2 Estane 5703、EPDM和F2311分子模型圖Fig.2 Molecular models of Estane 5703, EPDM and F2311

然后建立高聚物與PYX晶面復合體系模型(PYX/Estane 5703、PYX/EPDM和PYX/F2311). 本文以Estane 5703/PYX為例進行說明, 如圖3所示. 首先根據粘結劑所占比例(質量比約為5%)來確定所需的聚合物鏈數, 構建Estane 5703高聚物分子模型. 然后將PYX(011)面擴展為(2×3×2)的超晶胞. 最后將高聚物分子模型與PYX(011)超晶胞構建為PBXs模型. 從±x, ±y, ±z 6個方向壓縮晶胞, 使得復合體系達到理論密度. 后續(xù)建模方式都采用此方法.

圖3 Estane 5703/PYX(011)復合體系的構建過程Fig.3 The building process of Estane 5703/PYX(011) composite system

2.2 MD模擬細節(jié)

在MD模擬之前, 首先對模型的初始結構執(zhí)行幾何優(yōu)化. 對于MD模擬, 首先采用恒溫恒壓(NPT)系綜, Velocity-scaling控溫方式和Berendsen控壓方式[18], 選取壓力為1 GPa, 進行100 ps的MD運算, 確保其模擬的密度曲線收斂并穩(wěn)定; 然后利用上述所得的構型, 采取相同的NPT系綜和控溫控壓方式, 更改壓力為0.0001 GPa, 進行100 ps的MD運算, 并觀察密度曲線收斂狀態(tài), 以獲得穩(wěn)定的模擬結構; 最后以上述模擬結構為初始構型, 采用NVT系綜, 步長為1 fs, 溫度設置為298 K, 選擇Andersen控溫方法[19], 采用Atom Based和Ewald 方法[20]分別計算范德華作用和靜電作用, 進行300 ps動力學模擬研究, 最后提取軌跡文件的后100個結果進行分析.

3 結果與分析

3.1 結合能分析

PYX(011)晶面和3種聚合物分子之間的結合能(Ebind)根據以下公式計算：

Ebind=-Einter=-[Etotal-(Ecell+Epolymer)]

(1)

Ebind是聚合物與PYX(011)晶面的結合能;Einter是聚合物與PYX(011)晶面的相互作用能;Etotal是由平衡結構求得的PBX體系的單點能;Ecell為PBX平衡體系去掉高聚物后計算主炸藥的單點能;Epolymer為PBX平衡體系去掉主炸藥后計算所得高聚物的單點能. 最后通過perl腳本提取軌跡文件中最后100個結構的平均能量得到最終結果.

PBX 體系的結合能(Ebind)可以用來評價PYX與粘結劑體系的相容性, 其值越大, 粘結劑與晶胞之間的相互作用越強, 體系相容性越好. 圖4表示常溫下粘結劑含量為5%的不同粘結劑與PYX超晶胞之間的結合能, 從圖中看到, 不同粘結劑與PYX超胞之間的結合能為正值, 說明體系能夠穩(wěn)定存在. 不同粘結劑與PYX(011)晶面之間的結合能值大小順序為PYX/Estane 5703 > PYX/EPDM > PYX/F2311, 結果表明Estane5703與PYX(011)晶面之間相互作用最強.

表1 PYX優(yōu)化前后的晶胞參數及誤差

圖4 PYX/Estane 5703、PYX/EPDM和PYX/F2311復合體系的結合能Fig.4 The binding energies of PYX/Estane 5703, PYX/EPDM and PYX/F2311 composite systems

3.2 內聚能密度(CED)分析

內聚能密度(CED)是范德華力(vdW)和靜電力(electrostatic force)之和, 本質上是一種非鍵力. CED 反映的是PBX體系中分子間相互作用的強弱. 一般來說, 基團的極性越大, 分子間作用力越強, CED值越高. 通過 MD 模擬計算得到了不同 PYX 基 PBXs 模型的 CED 值以及CED值的分布. CED計算公式為：

CED=(Hv-RT)/Vm

(2)

其中Hv是摩爾蒸發(fā)熱,RT是汽化過程中所做的膨脹功,Vm是摩爾體積.

基于MD模擬的軌跡文件,可以測得PYX/Estane 5703, PYX/EPDM和PYX/F2311體系的CED等各項數據. 表 2列出了體系內聚能密度的詳細計算數值. 由表 2可見, 內聚能密度等于范德華力與靜電力之和, 其中靜電力對內聚能密度的貢獻要大于范德華力, 說明體系中的分子間相互作用以靜電力為主. 不同粘結劑與PYX之間的靜電力大小順序和內聚能密度大小順序均為PYX/F2311 > PYX/Estane 5703 > PYX/EPDM.

表2 PYX/高聚物復合體系的內聚能密度及其分量

3.3 徑向分布函數分析

徑向分布函數是通過計算局部的空間分布來分析材料結構的一種分析方法. 徑向分布函數(RDF)為某一指定原子附近出現(xiàn)另外一種原子的幾率, 其表達式為:

g(r)=4πr2ρdr

(3)

式中, r為原子間距, ρ為原子數量密度.g(r)為參考原子指定的距離r處其他原子的概率. 它能反映系統(tǒng)中分子和原子的排列和相互作用. 從徑向分布函數的峰值位置可以判斷相互作用的類型, 而相互作用力的大小可以從峰的高度進行推斷. 一般來說, 分子間短程相互作用包括氫鍵作用(< 3.1 ?)和范德華作用(3.1～5.0 ?), 分子間長程相互作用通常指靜電作用(> 5.0 ?). 比較炸藥分子與高聚物粘結劑在相同r處的g(r), 可以得到不同粘結劑與炸藥分子之間的相互作用的強弱. 為了研究不同體系高聚物粘結劑與炸藥分子之間的作用強度, 分別計算了高聚物粘結劑中的H原子與PYX中的O原子之間的徑向分布函數.

圖 5分別計算了PYX分子中的O原子與3種粘結劑分子中的H原子之間的徑向分布函數. 由圖 5可知, 3種體系中, 2.0～3.1 ?之間出現(xiàn)了明顯的峰值, 說明它們之間存在著氫鍵相互作用力; 3.1～5.0 ?之間也有峰值出現(xiàn), 說明它們之間存在著范德華力相互作用; 作用距離大于5.0 ?范圍內也有明顯的峰值出現(xiàn), 說明它們之間存在靜電相互作用.

圖5 PYX中O原子與聚合物分子(Estane 5703, EPDM, F2311)中H原子之間的徑向分布函數Fig.5 Radial distribution functions between O atoms in PYX and H atoms in polymer molecules (Estane 5703, EPDM, F2311)

將3個體系3個相互作用區(qū)間的峰點和峰值列于表3 , 由表3可知, 根據3個區(qū)間的最強峰強判斷, 3個體系中氫鍵強弱順序、范德華相互作用強弱順序和靜電相互作用強弱順序均為PYX/F2311 > PYX/Estane5703 > PYX/EPDM, 和內聚能密度分析中的范德華力和靜電力大小順序比較的結果一致, 且3個體系中作用距離大于5.0 ?范圍內的峰強都是最大, 說明O原子與H原子之間主要相互作用是靜電相互作用, 與內聚能密度分析中的靜電力為主要作用的結果一致.

表3 徑向分布函數中三種相互作用區(qū)間的峰點和峰值

3.3 力學性能分析

在含能材料領域, 力學性能對材料的制造和應用起著非常重要的作用[4, 21]. 材料在外界刺激下產生內應力和應變, 均滿足胡克定律, 彈性系數Cij反映了材料在不同位置的彈性效應. 彈性系數矩陣由廣義胡克定律方程中相應分量的一階偏導數得到, 其數目隨著系統(tǒng)對稱性的增加而減少. 對于各向同性材料, 它們只有兩個獨立的彈性系數C11和C12.因此, 我們將定義C12=λ和C11-C12=2μ, 并被稱其為lame系數. 用最小二乘法擬合拉伸應力-應變曲線, 得到拉伸模量(或楊氏模量)的平均值, 并得到其它有效的各向同性力學性能, 如拉伸模量(E), 剪切模量(G)和體積模量(K).

5、K、G是評價材料剛度和斷裂強度的關鍵指標. 它們的值越大, 則說明材料的剛度越高.圖6為常溫下純PYX和添加3種粘結劑(粘結劑含量為5%時)后PBX體系的彈性模量圖，表4 為具體數據. 由表4可見, 不同粘結劑對PYX晶體的剛性的影響不同, 其拉伸模量(E)由大到小排序為PYX > PYX/F2311 > PYX/EPDM > PYX/Estane 5703; 體積模量(K)是斷裂強度的衡量標準, 其由大到小依次為PYX > PYX/F2311 > PYX/Estane 5703 > PYX/EPDM; 剪切模量(G)由大到小依次為PYX/F2311 > PYX > PYX/EPDM > PYX/Estane 5703. 以上分析表明, 加入不同種類的粘結劑后, PBX體系拉伸強度和斷裂強度都得到了改善; 而除了F2311外, 加入EPDM和Estane 5703兩種粘結劑后, 復合體系的抗剪切應變能力得到提高. 總之, 加入粘結劑后, PYX的力學性能得到了改善.

表4 純PYX體系和三種PBX體系的力學性能

圖6 純PYX和三種PBX體系的彈性模量圖Fig.6 The elastic modulus diagrams of pure PYX and three PBXs systems

4 結 論

本文通過MD方法對3種高聚物粘結劑(Estane 5703, EPDM, F2311)與PYX(011)晶面的相互作用以及PYX基PBXs復合體系的力學性能進行研究, 得出以下結論：

(1)常溫中添加含量為5%的粘結劑與PYX(011)晶面之間的結合能值大小順序為PYX/Estane 5703 > PYX/EPDM > PYX/F2311, 因此Estane 5703與PYX(011)晶面之間結合能最大, 與PYX(011)晶面的相容性最強, 體系最穩(wěn)定.

(2)分析3種體系的內聚能密度可知靜電力對內聚能密度的貢獻要大于范德華力, 不同粘結劑與晶體之間的內聚能密度大小順序為PYX/F2311 > PYX/Estane 5703 > PYX/EPDM.

(3) 3個PBXs體系中氫鍵強弱順序、范德華相互作用強弱順序和靜電相互作用強弱順序均為PYX/F2311 > PYX/Estane 5703 > PYX/EPDM, 并且O原子與H原子之間主要相互作用是靜電相互作用, 所得結論與內聚能密度分析結果一致.

(4) 添加3種粘結劑后PBX體系拉伸強度和斷裂強度都得到了改善; 而除了F2311外, 加入EPDM和Estane 5703兩種粘結劑后, 復合體系的抗剪切應變能力都得到了提高.