碳納米錐吸附Na的第一性原理計算

馬沛原， 王軍凱， 邢靜怡， 王向嶺

(河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 河南省深地材料科學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 焦作 454003)

1 引 言

隨著科技不斷發(fā)展，能源形式日漸多樣化，人們對儲能材料提出了更高的要求. 鋰離子電池由于具有較高的能量密度和儲能能力，被廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子產(chǎn)品及新能源汽車等領(lǐng)域[1, 2]. 盡管鋰離子電池表現(xiàn)出了良好的性能，在全球范圍內(nèi)的商業(yè)化進程不斷加快，但是鋰資源分布不均、可用性有限以及日益增加的成本等因素都對鋰基電化學(xué)電池的廣泛應(yīng)用提出了挑戰(zhàn)[3,4]. 因此，其他金屬堿性離子電池，例如鈉離子電池(SIBs)或鉀離子電池(PIBs)，引起了許多研究人員的注意[5-7]. 與鋰同族的鈉具有原料豐富，成本低廉，分布廣泛等特點. 同時，鈉離子電池具有與鋰離子電池相似的物理化學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)反應(yīng)機理，是非常理想的替代材料[8,9].

由于電池的比容量，能量密度和循環(huán)壽命取決于電池負極材料的性能，所以在鈉離子電池的發(fā)展中，尋找具有高比容量和長循環(huán)穩(wěn)定性的負極材料是鈉離子電池面臨的主要的挑戰(zhàn)之一[10,12]. 目前，鈉離子電池負極材料主要包括碳基材料、合金材料和金屬氧化物材料等. 其中納米管，納米錐等一系列具有納米結(jié)構(gòu)的材料[13-16]因擁有高的比表面積和優(yōu)異的電子特性引起了研究人員的廣泛關(guān)注[17].

碳納米錐(CNC)，于1992年由Iijima等人在碳納米管的帽端首次作為結(jié)構(gòu)缺陷被觀察到，并由Xie等團隊在2019年首次在溫和反應(yīng)條件下合成[18]. CNC是專門由具有圓錐形的碳制成的中空結(jié)構(gòu)，并且可以被認為是石墨烯片和納米管之間的中間結(jié)構(gòu)，CNC的錐壁可以被描述為具有類似石墨結(jié)構(gòu)的錐形碳層的堆疊. 目前，CNC因其良好的界面力學(xué)穩(wěn)定性和合理的尖端結(jié)構(gòu)已被廣泛應(yīng)用于傳感器、太陽能電池、儲能、光纖、場發(fā)射及氫儲存等領(lǐng)域[19-24]. 此外，CNC還可以作為電池負極材料. 此前有相關(guān)研究表明CNC及其相關(guān)產(chǎn)物可以用作鉀離子，鋰離子等電池的電極材料，并對電池性能進行改善. H.M等人發(fā)現(xiàn)N原子摻雜后的CNC用于鉀離子電池電極時，鉀離子會被吸附在CNC頂環(huán)的中心，并且會使CNC轉(zhuǎn)變?yōu)镹型半導(dǎo)體，產(chǎn)生更高的電壓，是一種優(yōu)異的電極材料[25]. 與之類似，Peyghan等人用摻雜后的CNC在鋰離子電池中進行了類似的研究，發(fā)現(xiàn)摻雜B原子后的CNC會使電池電導(dǎo)增加，并且B原子的摻入還提高了Li在B-CNC上的吸附作用，Li的吸附在一定程度上補償了B摻雜的p效應(yīng)，讓B-CNC在Li離子電池中起到了優(yōu)良的效果[26]. A Omidvar利用鈀催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)[27-30]，研究了Stone-Wales缺陷填充CNC作為Li離子電池電極時的情況，得到一種儲量極大的新型Li離子電池[31]. 以上研究表明，CNC完全可以作為電池的負極材料. 然而，目前還沒有關(guān)于CNC作為Na離子電池電極材料的相關(guān)報道.

基于此，本文采用第一性原理計算的方法研究了CNC在鈉離子電池負極材料中的應(yīng)用，并著重研究了B和N摻雜對CNC作為Na離子電池負極材料的影響.

2 計算方法

文中所有計算均采用Materials-Studio軟件中基于密度泛函理論的DMol3軟件包，電子和電子相互作用的交換關(guān)聯(lián)能函數(shù)采用的是廣義梯度近似(GGA)的PBE交換關(guān)聯(lián)泛函. 考慮到范德華力的影響，計算中采用了基于Grimme的DFT-D校正方法. 基組采用雙數(shù)值極化函數(shù)(DNP)，內(nèi)核電子處理方法采用引入相對論校正的半經(jīng)驗贗勢(DSPPs). 自治迭代收斂偏差為10-6Ha，原子間相互作用力和最大位移分別是0.02 Ha·nm-1和5×10-4nm. 為了加速自洽迭代的收斂速度，采用熱拖尾效應(yīng)方法應(yīng)用到占據(jù)軌道上，拖尾值為0.005 Ha. 分別采用公式(1)、(2)及(3)計算相關(guān)體系的吸附能(Ead). 分別采用公式(4)、(5)及(6)計算相關(guān)體系的內(nèi)聚能(Ecoh).

Ead=E(Na@CNC)-E(CNC)-E(Na)

(1)

其中，E(Na@CNC)是Na原子吸附在CNC上的總能量，E(CNC)是CNC的能量，E(Na)是Na原子的能量.

Ead=E(Na@B-CNC)-E(B-CNC)-E(Na)

(2)

其中，E(Na@B-CNC)是Na原子吸附在CNC上的總能量，E(B-CNC)是B-CNC的能量，E(Na)是Na原子的能量.

Ead=E(Na@N-CNC)-E(N-CNC)-E(Na)

(3)

其中，E(Na@N-CNC)是Na原子吸附在CNC上的總能量，E(N-CNC)是N-CNC的能量，E(Na)是Na原子的能量.Ead數(shù)值越負，吸附作用越強.

Ecoh= [ECNC-70EC-20EH]/90

(4)

式中，ECNC表示CNC的總能量，EC孤立C原子的總能量，EH表示孤立氫原子的總能量.

Ecoh= [EB-CNC-68EC-2EB-20EH]/90

(5)

式中，EB-CNC表示摻雜B 原子后CNC的總能量，EC孤立C原子的總能量，EB表示B 原子的總能量，EH表示孤立氫原子的總能量.

Ecoh= [EN-CNC-68EC-2EN-20EH]/90

(6)

式中，EN-CNC表示摻雜N原子后CNC的總能量，EC孤立C原子的總能量，EN表示N 原子的總能量，EH表示孤立氫原子的總能量.

從頭算分子動力學(xué)(AIMD)的參數(shù)為：溫度300 K，時間1 ps，步長1 fs.

3 結(jié)果與討論

3.1 CNC的性質(zhì)及其對Na的吸附

原始CNC由70個碳原子組成，其懸掛鍵采用氫原子飽和，五角環(huán)和六角環(huán)的碳分別表示為C5和C6. 首先對純CNC進行優(yōu)化，得到的最終幾何構(gòu)型如圖1(a)所示. 在CNC模型中可以觀察到幾種不同長度的C-C鍵，其長度分別為1.391 ?(C5-C6)和1.423-1.439 ?(C6-C6).

要作為電極材料，首先要對CNC的穩(wěn)定性進行研究. 首先采用公式4計算了CNC的內(nèi)聚能，結(jié)果如表3所示. 從中可以看出，純CNC內(nèi)聚能為-6.53 eV，Ecoh為負值表明CNC可以穩(wěn)定存在. 其次，還對CNC進行了從頭算分子動力學(xué)(AIMD)分析，溫度設(shè)定為300 K，時間為1 ps，步長為1 fs. 最終結(jié)構(gòu)如圖1(d)所示，其勢能變化如圖1(b)所示. 研究結(jié)果表明，300 K條件下沒有觀察到CNC鍵的斷裂，同時其勢能在一定幅度內(nèi)波動，表明CNC能夠在300 K的條件下穩(wěn)定存在，其熱力學(xué)穩(wěn)定性良好. 此外，又對CNC進行了頻率分析，結(jié)果如圖1(c)所示. 從中可以看出，CNC振動頻率均為正值，說明優(yōu)化后的CNC結(jié)構(gòu)也具有較好的動力學(xué)穩(wěn)定性.

圖1 (a)CNC的優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型. a、b和c鍵的鍵長分別為1.42、1.39和1.43 ?. (b)AIMD模擬CNC在300 K下1 ps內(nèi)的鍵勢能波動 (c)CNC的振動光譜計算 (d) CNC的AIMD最終結(jié)構(gòu)Fig. 1 Optimized structure of CNC. Bond lengths of a, b and c bonds are 1.42, 1.39 and 1.43 ?. (b) The change of potential energy of CNC after 1 ps AIMD simulation at 300 K. (c)Computed vibrational spectra of CNC. (d) Final structure of AIMD of B-CNC

隨后，研究了CNC對Na原子的吸附行為，鈉原子被認為吸附在CNC的外表面. 在CNC表面探測了3種不同的吸附點：1) 頂位(Top，C5原子上方)；2) 橋位(Bridge，C5-C5鍵上方)；3) 空位(Hollow，C5環(huán)的中心)，結(jié)果如表1所示. 經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，可以發(fā)現(xiàn)最有利的吸附位置在C5環(huán)的中心，吸附能為-2.52 eV. 在這種結(jié)構(gòu)中，Na-C鍵的最低長度約為2.64 ?. 吸附Na對CNC的局部結(jié)構(gòu)變形影響不大. C5-C5和C5-C6鍵長分別為1.42和1.39 ?，并未出現(xiàn)變化. 值得注意的是，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，其它吸附構(gòu)型中的Na原子均會朝著C5環(huán)的中心位置移動，這更表明該位置是最穩(wěn)定的吸附位.

圖2 (a) 純CNC的DOS曲線(b)Na原子吸附狀態(tài)下CNC的DOS曲線(c)純CNC吸附Na原子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化圖Fig. 2 (a)DOS curve of CNC. (b) DOS curve of CNC in Na atom adsorption state. (c) Optimized structure of Na atom adsorbed on pristine CNC

為了考慮Na吸附對CNC電子性質(zhì)的影響，我們還計算了純CNC和吸附Na后的CNC的DOS和Eg值，結(jié)果分別如圖2和表2所示. 從中可知，CNC的Eg為1.95 eV. 吸附Na后，使CNC由本征半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閚型非本征半導(dǎo)體，CNC的Eg由1.96降低到1.88 eV(變化約4.08 %). 眾所周知，Eg(或塊體材料中的帶隙)是影響材料導(dǎo)電性的主要因素，它們之間的經(jīng)典關(guān)系如下：

(7)

其中σ是電導(dǎo)，k是玻耳茲曼常數(shù).

根據(jù)公式(7)，在給定的溫度下，較小的Eg值會導(dǎo)致較高的電導(dǎo). 因此，Na吸附后CNC的導(dǎo)電性變化不大.

表1 Na原子吸附在CNC不同位置上時的吸附能

3.2 B、N摻雜CNC吸附Na

摻雜是改變物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的有效方法，為了得到更為合適的CNC電極材料，分別采用B和N對CNC進行了摻雜處理：CNC的五邊形尖端的兩個C原子分別被替換為兩個B原子和兩個N原子(圖3). 摻雜后的CNC中，B-C鍵變長(1.49-1.52 ?)，導(dǎo)致?lián)脚鸷驝NC略微向外膨脹，而摻N后C-N鍵沒有明顯變化.

為了評估摻雜后兩種CNC的穩(wěn)定性，首先分別通過公式5和6計算了摻雜后體系的內(nèi)聚能(Ecoh)，其結(jié)果如表3所示. 從中可以看出，純CNC內(nèi)聚能為-6.53 eV，摻雜B原子的CNC內(nèi)聚能變?yōu)?5.17 eV，而摻雜N原子的CNC內(nèi)聚能變?yōu)?23.40 eV. 總之，無論是B摻雜還是N摻雜，Ecoh均為負值，表明B、N摻雜下CNC均可以穩(wěn)定存在. 其次，進行了從頭算分子動力學(xué)(AIMD)分析，溫度設(shè)定為300 K，時間為1 ps，步長為1 fs. 最終結(jié)構(gòu)如圖4(a)和(b)所示，其勢能變化如圖4(c)和(d)所示. 研究結(jié)果表明，300 K條件下沒有觀察到鍵的斷裂，同時其勢能在一定幅度內(nèi)波動，表明B-CNC與N-CNC能夠在300 K的條件下穩(wěn)定存在，其熱力學(xué)穩(wěn)定性良好. 此外，又對B和N摻雜的CNC進行了頻率分析，結(jié)果分別圖4(e)和(f)所示. 從中可以看出，其振動頻率均為正值，說明兩種摻雜結(jié)構(gòu)具有較好的動力學(xué)穩(wěn)定性.

圖3 (a)B-CNC和(b)N-CNC的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig. 3 Optimal structures of (a) B-CNC and (b) N-CNC

圖4 (a) B-CNC的AIMD最終結(jié)構(gòu)(b)N-CNC的AIMD最終結(jié)構(gòu)(c)AIMD模擬B-CNC在300 K下1 ps的鍵勢能波動. (d)AIMD模擬N-CNC在300 K下1 ps的鍵勢能波動. (e)B摻雜下CNC的振動光譜計算(f)N摻雜下CNC的振動光譜計算Fig. 4 (a) Final structure of AIMD of B-CNC. (b) The final structure of AIMD of N-CNC. (c) The change of potential energy of B-CNC after 1 ps AIMD simulation at 300 K. (d) The change of potential energy of N-CNC after 1 ps AIMD simulation at 300 K. (e) Computed vibrational spectra of B-CNC. (f) Computed vibrational spectra of N-CNC

表2 Na在原始和B/ N摻雜CNC上的吸附能(Ead)、吸附的Na上的Mulliken電荷、HOMO、LUMO能量、能隙以及Na吸附后的能隙變化. 能量和能隙的單位是eV

圖5 (a)B-CNC的DOS曲線 (b)N-CNC的DOS曲線Fig. 5 (a)DOS curve of B-CNC. (b) DOS curve of N-CNC

圖6 鈉原子在硼和氮摻雜CNC上吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及其DOS圖. 距離單位為?Fig. 6 Optimized structures of Na atom adsorbed on B-and N-doped CNC and their DOS plots. Distances are in ?.

電子結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果如表2所示. 可以看出，與原始CNC相比，B-CNC和N-CNC的Eg值分別降低為0.73 eV和0.16 eV，表明其導(dǎo)電性均顯著增加. 這主要是因為：B摻雜形成類受體能級，摻雜后，LUMO能級顯著地向較低的能量轉(zhuǎn)移(從-3.03至-4.08 eV)，表明形成了p型半導(dǎo)體. B原子和N原子分別是構(gòu)成p型和N型CNC半導(dǎo)體的電子受體和施主. 與CNC相比，摻雜CNC具有更小的Eg，導(dǎo)電性顯著增強.

隨后，采用兩種優(yōu)化后的模型對Na原子的吸附行為進行了研究. Na原子吸附在B-CNC和N-CNC五角環(huán)的最穩(wěn)定構(gòu)型如圖6所示. 與原始CNC吸附Na原子相比，B或N摻雜顯著改變了Na原子的吸附能：對B-CNC而言，吸附能從-2.52增強至-2.89 eV，說明B摻雜有利于Na的吸附. 而對N-CNC而言，吸附能則顯著下降至-1.73 eV，表明而N摻雜不利于Na的吸附. 這是因為在B-CNC中，B位具有很強的缺電子性和正電荷性，這使得它們有利于接受Na原子的價電子，從而使得摻雜后的CNC吸附性更好.

此外，與原始CNC相比，Na吸附后，B-或N-CNC的Eg發(fā)生了明顯的變化(分別約為52.05%和50%). 根據(jù)這個數(shù)值，Na吸附對B-和N-CNC電子性質(zhì)的影響是不同的，它在B-和N-CNC上的吸附導(dǎo)致Eg值分別變化約1.11和0.24 eV. 在這些半導(dǎo)體中，Na原子起到了電子施主的作用，并產(chǎn)生了n型效應(yīng)，因此，它在B-CNC上的吸附在一定程度上補償了B摻雜的p型效應(yīng).

4 結(jié) 論

采用第一原理計算研究了純碳納米錐和元素摻雜后的碳納米錐對Na原子的吸附性能. 得到的主要結(jié)論如下：

(1) CNC、B-CNC及N-CNC在熱力學(xué)和動力學(xué)上均可以穩(wěn)定存在；

(2)Na原子在CNC表面最佳吸附位點為五元碳環(huán)中心，吸附能為-2.52 eV；

(3)B和N摻雜CNC后，B-CNC和N-CNC的導(dǎo)電性均顯著增強；

(4)與CNC相比，Na原子在B-CNC上的吸附增強，而在N-CNC上的吸附則顯著減弱. 因此，B-CNC有望作為Na離子電池的負極材料. 本文的研究結(jié)果對以CNC為負極材料的Na離子電池的研發(fā)提供了理論指導(dǎo).