表面共振圓環結構對Si納米線熱傳導的調控

孫 博， 熊世云， 張定波， 曹增強， 陳元正， 王 輝， 王紅艷， 倪宇翔

(1. 西南交通大學 物理科學與技術學院， 成都 611700；2. 蘇州大學 功能納米與軟物質實驗室， 蘇州納米科技協同創新中心， 蘇州 215123)

1 引 言

熱電材料是一種利用材料內部載流子運動實現熱能和電能相互轉化的功能性材料，高效熱電材料在清潔能源開發、廢熱回收再利用等領域有著廣泛的應用[1]. 熱電材料的效率正比于塞貝克系數的平方和電導率，反比于熱導率. 因此，如何有效地抑制聲子輸運來降低材料的熱導率成為了熱電領域亟待解決的難題. 當材料尺寸進入微納尺度，由于尺寸效應的影響[2, 3]，其性質會受到極大的改變[4-6]. 研究表明，當Si從塊材料變為納米線或納米薄膜時，熱導率會降低一個數量級[7, 8]. 對材料在微納米尺度進行結構設計，以進一步阻礙聲子的傳輸，將有利于其熱電效率[9-16]的提升.

聲子是晶格振動能量的量子化形式，它雖然是一種準粒子[16]，但也同時具備粒子性和波動性. 利用聲子的粒子性，在材料中引入界面、缺陷、雜質等散射源可以增加聲子的散射[12, 17-20]，從而降低熱導率. 但在這些情況下同時也會增加電子的散射[21]而影響材料的電導率，這是不利于熱電應用的. 從聲子的波動性出發，利用聲子共振效應來抑制聲子的熱輸運可有效降低材料的晶格熱導率[22]，同時，對電輸運不會造成不利的影響，因而在近年來得到了廣泛的研究. 通過在結構表面引入共振結構，處于共振頻率下的聲子將與該頻率附近聲學支的聲子發生雜化，導致在聲子色散關系中出現一系列的平帶，顯著降低聲子的群速度，從而制約熱傳導. 例如，Xiong等人[23, 24]利用分子動力學模擬研究了硅基共振結構的熱傳導性質，結果表明，具有分支的Si納米線可以在較寬的頻率內產生聲子共振效應，實現了超低熱導結構設計. Honarvar等人[25]在Si納米薄膜表面引入納米柱，使熱導率降低130倍. Zhang等人[26]提出一種新型的表面螺紋共振結構，相較于傳統共振結構，進一步降低了硅納米線的熱導率. Feng等人[27]在硅基中嵌入Ge納米粒子，實現了多模態聲子共振，有效抑制了低頻下聲子的傳輸. 最新研究表明，聲子共振除了降低聲子群速度外，還能大幅減小低頻聲子的弛豫時間[23]，從而實現對低頻聲子輸運的調控.

目前，對聲子共振結構的高度和寬度變化對于基底材料熱傳導性質的影響還沒有系統的研究. 如何通過改變共振結構的尺寸來調控晶格熱導率？共振結構的高度和寬度是否存在一個最優值，來最大程度地發揮聲子共振效應？本文擬通過分子動力學方法[28, 29]，探索Si納米線表面共振圓環的高度和寬度對主干納米線熱導率和共振效應的影響，并揭示其背后的物理機制，以回答上述問題.

2 結構模型與計算方法

圖1是用于分子動力學模擬的模型結構示意圖. 沿著[1 0 0]晶向對硅進行切割，得到圖1(a)所示的圓柱狀納米線，其表面具有圓環形狀納米分支，圓環與主干Si納米線之間的界面上晶格完美匹配. 納米線長度為2.72 nm，主干納米線的半徑為1.43 nm. 設置圓環的高度范圍為0.5-3 nm，寬度范圍為0.54-1.63 nm，以研究圓環尺寸對Si納米線熱輸運性質的影響.

圖1 共振圓環Si納米線原子結構模型. 為了區分結構，用紅色和黃色分別表示主干納米線和共振圓環結構. (a)為正視圖，(b)為截面圖Fig. 1 (a) Model of the atomic structure of Si nanowires with the resonant annulus. In order to distinguish the different parts in the structure, the trunk nanowire and the resonant annulus structure are represented in red and yellow, respectively. (a) a positive view , (b) a cross-section

利用LAMMPS軟件[30]進行平衡態分子動力學計算(EMD). 采用Stillinger-Weber(SW)作用勢[31]來描述Si原子之間的相互作用，該勢函數能準確模擬Si納米線的熱傳導性質[32]. 模擬的時間步長設置為0.5 fs. 由于研究體系處于納米尺度，為了減小尺寸效應帶來的影響，模擬時采用周期性邊界條件. 首先在NPT系綜下弛豫400 ps，然后在NVT系綜下繼續弛豫400 ps，使系統的溫度穩定在300 K左右，最后在NVE系綜下模擬了500 ps，系統達到平衡. 基于格林-久保(Green-Kubo[33])公式計算納米線的熱導率：

(1)

式中，κz是沿納米線軸線方向的熱導率，kB是玻爾茲曼常數，V代表系統的體積，T是溫度，t是關聯時間，J是單位體積熱流，“< >”表示統計平均，在分子動力學模擬中表示對時間原點的統計平均. 此外，為了減小模擬計算的誤差，在系統弛豫后，我們對每個結構再進行20次獨立的模擬，得到20個跑動熱導率，然后再對這些數據進行平均，得到體系最終的熱導率.

3 結果與分析

3.1 共振圓環高度、寬度對硅納米線熱導率的影響

采用EMD方法計算了不同共振圓環高度、寬度下Si納米線的熱導率，如圖2所示. 從圖2(a)可以看出，原始Si納米線(圓環高度為0)的熱導率為4.23 W/mK. 當我們在其表面加入高度為0.5 nm的圓環后，熱導率降低了16.3%. 造成熱導率明顯下降的原因是共振圓環中產生了聲子駐波，在相應的頻率與主干納米線中的聲子發生了雜化，導致主干納米線中的聲子傳輸受到了阻礙. 隨著圓環高度的增加，納米線的熱導率繼續減小，并且其減小的趨勢逐漸變緩. 當圓環的高度增加到2 nm以后，雖然熱導率稍有降低，但其減幅很小. 研究的各模型中，減幅最大可達61.9 %. 熱導率隨圓環高度的增加而減小，是由于高度增加引起的共振圓環體積變大，因而能夠提供更多的聲子駐波參與雜化，從而增強共振效應并阻礙聲子輸運[25].

圖2 不同圓環高度(a)、寬度(b)下的Si納米線熱導率Fig. 2 Thermal conductivity of Si NWs varying with the heights (a) and widths (b) of resonant annuluses.

接下來，我們研究共振圓環的寬度對納米線熱導率的影響. 將圓環高度固定為1 nm，在0.54-1.63 nm范圍內調節圓環寬度，計算對應納米線的熱導率. 如圖2(b)所示，隨著圓環寬度的增加，納米線熱導率雖然有所減小，但是對比于熱導率隨圓環高度減小的趨勢，其變化的幅度較小，所以影響納米線熱導率的主導因素是圓環的高度.

3.2 聲子色散關系和聲子群速度

為了進一步理解共振圓環引起的聲子共振效應，我們利用晶格動力學計算了聲子色散關系[32]:

D(k)ε=ω2ε

(2)

D(k)是質量歸一化的動力學矩陣，可以由MD模擬中SW勢函數的二階導數得出，k為波矢，ε是原子振動向量，通過求解D(k)的特征值可以得到聲子的頻率ω，進一步可以得到ω-k的對應關系，即為所求的聲子色散關系. 根據聲子色散關系，可得到熱傳導方向上的聲子群速度：

(3)

原始的圓柱形納米線以及不同圓環高度、寬度下納米線的聲子色散關系分別如圖3、圖4所示，圖5則顯示了不同圓環高度下納米線的聲子群速度. 從圖3可以看出，相比于原始的Si納米線，共振圓環的引入將形成聲子駐波，并在共振頻率附近與主干納米線中的聲子發生耦合，使聲子帶出現展平現象，聲學支的斜率明顯降低，對應的聲子群速度減小. 隨著共振圓環高度不斷增加，在整個布里淵區出現了一系列平坦的聲子帶. 圓環高度越大，提供的聲子共振模式就越多. 相比于原始納米線，具有共振圓環的Si納米線的聲子群速度也會有明顯的降低，如圖5所示. 當共振圓環高度增加到2 nm以后，聲子群速度略有下降，但是下降幅度很小.

基于聲子色散關系，統計了相應結構的最低共振頻率，如圖6所示. 隨著共振圓環高度增加，由于局域共振作用，高頻部分中大量光學模式出現了聲子帶展平效應，對聲子色散曲線造成擠壓，使得色散曲線整體向低頻移動，最低共振頻率不斷降低. 共振圓環中產生的聲子駐波波長的倒數正比于共振頻率，在共振頻率逐漸減小至不變的過程中，駐波波長逐漸增大. 當圓環高度增加到2 nm以后，駐波波長已基本不再變化，說明此時共振圓環中的聲子與主干中的聲子共振作用已達到最強，圓環中提供參與耦合的聲子駐波已經達到飽和. 高度再增加，由于聲子駐波波長的限制，共振作用不會再增大.

反觀不同圓環寬度下納米線的聲子色散關系，則變化很小，如圖4；并且納米線的最低共振頻率變化也很小，如圖6(b). 可見圓環寬度變化對聲子的傳輸影響較小.

圖3 具有不同共振圓環高度的Si納米線在0-3 THz內的聲子色散關系.Fig.3 Phonon dispersion relations in the frequency range [0, 3] THz for pristine Si NW and Si NWs with different heights of resonant annuluses.

圖4 具有不同共振圓環寬度的Si納米線在0-2 THz內的聲子色散關系.Fig. 4 Phonon dispersion relations in the frequency range [0, 2] THz for Si NWs with different width of resonant annuluses.

圖5 具有不同共振圓環高度的Si納米線的平均聲子群速度.Fig.5 Averaged phonon group velocities of Si NWS with resonant annuluses of different heights.

3.3 不同聲子模式貢獻的歸一化熱導率分布

為了更加直觀的理解共振圓環高度對Si納米線共振效應的調控，我們計算了不同聲子模式貢獻的歸一化熱導率分布[34]：

(4)

式中，Ax為垂直于熱傳導方向上納米線的厚度，Az為納米線的長度，在我們的結構中，Ax=2.86 nm，Az=2.72 nm，k、vg、C、τ分別是波數、聲子群速度[35，36]、比熱容、聲子散射時間. 結合聲子色散關系進行著色，用顏色的暖度和冷度來表示不同模式下聲子貢獻的熱導率大?。贺暙I越大，顏色越暖；貢獻越小，顏色越冷. 圖7顯示了分解于色散關系上的熱導率分布. 從圖7(a)可以看出，低頻模式(<3 THz)下，色散關系曲線顏色較暖，原始Si納米線的熱導率主要來自于低頻聲子的貢獻. 引入共振圓環后，如圖7(b)，聲學支部分的LA、TA曲線顏色由暖色向冷色過渡，在相同波矢下(如k=0.3時)，聲子模式在向低頻移動的同時，其顏色也逐漸向冷色轉變，光學模式中出現了少量的暖色模式，預示著共振效應使得聲學支對熱導率的貢獻降低，從而導致光學支對熱導率的相對貢獻增大. 隨著圓環高度增大，相同波矢下的聲子模式進一步向低頻移動，聲學支顏色進一步向冷色變化，光學模式中的暖色也逐漸增多. 當高度達到2 nm以后，熱導率分布基本不再改變，說明高度的影響作用已達到最大，這與我們計算得到的熱導率數據相吻合. 聲學模式下，Si晶體內原子作整體運動，這是物體熱導率的主要來源. 聲子共振效應增強使得聲學支聲子進一步被極化，導致納米線熱導率降低；光學模式下，原子作相對運動，對熱導率貢獻不大，這也是在共振圓環高度較大的模型中，盡管光學模式中暖色增加，硅納米線熱導率卻依然降低的原因所在.

圖6 共振圓環在不同高度(a)、寬度(b)下，從Si 納米線聲子色散關系中統計的最低共振頻率Fig. 6 The lowest resonance frequencies of Si NWS withresonant annuluses of different heights (a) and widths (b), according to the phonon dispersion relations of Si NWS.

圖7 各模型中不同聲子模式貢獻的歸一化熱導率分布.Fig.7 The distributions of normalized thermal conductivity contribution from different phonon modes in different models.

此外，在不同圓環高度下，我們統計了聲學支聲子對總熱導率的貢獻占比，如圖8所示. 該圖進一步證實聲學支聲子對總熱導率貢獻的降低，是共振環高度增加導致熱導率下降的主要原因.

圖8 不同圓環高度下聲學支聲子對總熱導率的貢獻占比.Fig.8 The ratios of total normalized thermal conductivity contribution of three acoustic branches in the whole at different annulus heights.

4 結 論

在本工作中，我們將表面圓環作為Si納米線的聲子共振結構，用于阻礙聲子的傳輸. 通過平衡態分子動力學模擬研究了圓環尺寸對硅納米線傳熱性質的影響. 研究發現，共振圓環可以產生聲子駐波與主干Si納米線中的聲子發生共振效應，隨著共振圓環高度的增加，納米線熱導率降低. 圓環高度增加到2 nm時，共振效應達到最大，之后繼續增加圓環高度，納米線熱導率不再降低. 圓環的寬度對熱導率的影響則并不明顯. 聲子色散關系、聲子群速度以及不同聲子模式對總熱導率的貢獻分布表明，共振圓環高度增加可以增大聲子諧振器中產生聲子駐波的最大波長，從而可以提供更多的聲子參與雜化，增強聲子共振效應，減小聲學模式對熱導率的貢獻. 但是圓環高度的影響是有限的，當高度達到2 nm以后，聲子共振效應會趨于飽和；改變圓環的寬度對聲子傳輸能力的影響則不明顯. 因此，通過調控共振支的高度來調節聲子共振效應，是調控Si納米線熱傳輸的有效手段. 本文的研究結果對于高效熱電材料的結構設計具有一定的參考價值.