金屬絡合物在有機太陽能電池中的應用研究進展

徐小鵬，彭 強,2

(1.四川大學化學工程學院，四川 成都 610065) (2．四川大學 高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065)

1 前 言

能源是人類社會變革與發展的核心驅動力。隨著人類社會的飛速發展，傳統化石能源已經越來越難滿足人類可持續發展的需求。與此同時，傳統化石能源的過度利用導致了愈發嚴重的溫室效應。“能源危機”和“環境污染”已成為當今世界發展的嚴重問題。為應對這兩大難題，世界各國紛紛為節能減排付諸行動。我國政府也在聯合國大會上提出：“中國將提高國家自主貢獻力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現碳中和”。需要指出的是，解決能源危機和環境污染的關鍵是開發清潔可再生能源以替代傳統化石能源。在眾多清潔能源中，太陽能具有取之不盡、用之不竭、清潔無污染、分布廣泛等優勢，被認為是最具有前景的替代能源。在全球電氣化的大背景下，將太陽能轉化為電能，既有利于運輸，也方便使用。太陽能電池是將太陽能直接轉化為電能的裝置，也是有效利用太陽能的最佳途徑。在眾多太陽能電池技術中，有機太陽能電池因具有質量輕、原材料來源廣泛、成本低、機械柔性好、易于采用濕法制備成大面積器件等優勢而備受關注。經過幾十年的發展，有機太陽能電池的光電轉換效率(power conversion efficiency,PCE)已經突破18%[1, 2]，與商業化的硅電池相當，未來前景廣闊。

提升有機太陽能電池PCE的關鍵是高效新型電子給、受體材料的開發以及器件工藝的優化。有機太陽能電池的工作原理是：電子給、受體材料通過吸收太陽光產生激子，激子擴散到給、受體材料形成的界面并在界面處解離成自由電子和空穴，自由電子和空穴分別在受體相和給體相形成的傳輸通道中傳輸到相應的電極并流出到外電路形成電流。為了提高有機太陽能電池的PCE，給、受體材料需要具有高的摩爾消光系數和寬的吸收范圍、匹配的能級水平、高的結晶性和好的載流子遷移率等。同時，給、受體材料能夠形成合適的互穿網絡結構，促進激子的解離和電荷傳輸。長期以來，通過開發高性能的給、受體材料來提升有機太陽能電池的PCE是該領域科研工作者最主要的研究方向。同時，通過界面修飾和器件結構的優化進一步提升電池的PCE也備受關注。

有機金屬絡合物因其較高的三線態激子密度、較長的激子壽命以及較高的熒光量子產率越來越引起重視。近年來，金屬絡合物材料開始被應用在有機太陽能電池中，并使器件獲得了較高的性能。本文簡要綜述近年來發展的被用于有機太陽能電池中的金屬絡合物材料，針對其在電子給體材料、電子受體材料、添加劑以及界面材料4個方面的研究進展進行介紹，探討其“結構-性質”的關系，并對其未來在有機太陽能電池中的發展進行展望。

2 金屬絡合物給體材料

2.1 基于鉑絡合物的給體材料

2.1.1 基于乙炔鉑絡合物給體材料

早在20世紀末，鉑絡合物就已經被應用于有機光伏領域[3]。英國卡文迪許實驗室K?hler等[3]在1996年報道了基于乙炔鉑的聚合物Pt-poly-yne(圖1a)可通過電子轉移到C60上而發生三線態激子解離現象。Schanze等[4]制備的基于p-PtTh/PCBM的有機太陽能電池通過乙炔鉑絡合物p-PtTh(圖1b)的光誘導三線態激子分離實現了0.27%的PCE。他們將富勒烯吡咯烷接在鉑乙炔三聚體小分子骨架上制備了Pt2ThC60(圖1d)，作為單組分電池器件的活性層，獲得了0.33%的PCE[5]。隨后，香港理工大學Wong等[6-22]開發了一系列基于乙炔鉑的聚合物材料(圖1c)，用于有機太陽能電池給體材料,這些金屬絡合物可獲得高達1.0×10-2cm·V-1·s-1的空穴遷移率[23]。然而這類給體材料的PCE普遍偏低。直到2020年，Pluart等[24]報道的基于乙炔鉑和二噻吩并吡咯二酮(DPP)的聚合物P1與P2(圖1e)分別獲得了高達7.12%和9.54%的PCE。他們通過飛秒瞬態吸收測試證實了聚合物到受體[6,6]-苯基-C61-丁酸異甲酯(PCBM)的快速電子轉移并形成三線態，增加了激子壽命。其中，聚合物P2的激子復合時間長達3 ps。同時，P2具有更寬的吸收范圍、更高的激子生成幾率、更平衡的電荷傳輸速率、更快的電荷提取效率以及更長的激子壽命，這是其獲得更高PCE的原因。隨后，他們[25]通過對P1的DPP側鏈進行修飾，制備了P3、P4和P5(圖1f)。研究發現，P5具有更快的電子轉移速率。當使用非富勒烯小分子IT-4F做受體材料制備有機太陽能電池時，基于P4和P5的器件分別獲得了10.83%和13.26%的PCE。

圖1 基于乙炔鉑絡合物的給體材料的化學結構：(a)Pt-poly-yne[3]；(b)p-PtTh[4]；(c)乙炔鉑絡合物的化學結構通式[6-22]；(d)Pt2ThC60[5]；(e)P1和P2[24]；(f)P3、P4和P5[25]Fig.1 Chemical structures of platinum acetylide complex-based donor materials: (a) Pt-poly-yne[3]; (b) p-PtTh[4]; (c) general chemical structures of platinum acetylide complexes[6-22]; (d) Pt2ThC60[5]; (e) P1 and P2[24]; (f) P3, P4 and P5[25]

2.1.2 基于金屬環化的鉑絡合物給體材料

2010年，Fréchet等[26]報道了基于2-(2′-噻吩)噻唑及二酮衍生物配體的鉑絡合物Pt-T1和F8TZPt(圖2a)，研究了聚合物的三線態形成過程。當用于有機太陽能器件時，Pt-T1獲得了1.29%的PCE。Schanze等[27]將鉑絡合物單體與異靛(IID)衍生物共聚，制備了聚合物lin-C18-Poly(圖2b)。研究發現，金屬絡合物助色團顯著影響了該聚合物的能級，并使其吸收紅移。鉑金屬較強的自旋-軌道耦合以及中心核烯鍵周圍扭曲導致三線態較快的非輻射復合。但將其用作給體材料制備的器件的PCE僅為0.22%。隨后，他們[28]用DPP替代IID單元，制備了聚合物Poly-DPP-Ph-Pt(圖2c)和Poly-DPP-Th-Pt(圖2d)，并將它們用于有機太陽能電池和場效應晶體管。DPP單元顯著拓寬了聚合物的吸收，其中，Poly-DPP-Th-Pt的起始吸引波長達到900 nm，光學帶隙為1.4 eV。DPP單元的引入，也顯著增加了鉑絡合物的三線態產率。Poly-DPP-Th-Pt由于噻吩環的引入增強了其自旋軌道耦合，降低了三線態激子壽命。隨后，他們[29]在鉑絡合物的共軛骨架中引入苯并二噻吩(BDT)單元，制備了p-BDT-Pt(圖2e)。并觀察到p-BDT-Pt具有弱熒光和室溫磷光，推測鉑金屬的存在促進了單線態到三線態的隙間穿越(ISC)，其隙間穿越速率高達3×1012s-1。然而，其三線態能級低于電荷轉移態能級，導致三線態激子無法有效解離，器件的PCE只有1%。

圖2 基于金屬環化的鉑絡合物給體材料化學結構：(a)Pt-T1和F8TZPt[26]；(b)lin-C18-Poly[27]；(c)Poly-DPP-Ph-Pt[28]；(d)Poly-DPP-Th-Pt[28]；(e)p-BDT-Pt[29]；(f)PTB7-ThPt1、PTB7-ThPt1.5、PTB7-ThPt5[30]；(g)PSFTZ[31]Fig.2 Chemical structures of cyclometalated platinum complex-based donor materials: (a) Pt-T1 and F8TZPt[26]; (b) lin-C18-Poly[27]; (c) Poly-DPP-Ph-Pt[28]; (d) Poly-DPP-Th-Pt[28]; (e) p-BDT-Pt[29]; (f) PTB7-ThPt1, PTB7-ThPt1.5, PTB7-ThPt5[30]; (g) PSFTZ[31]

在高性能聚合物給體中引入適量鉑絡合物單元是進一步提升其性能的有效方法之一。南京工業大學陶友田等[30]將鉑絡合單元引入到PTB7-Th的聚合物鏈中，制備了一系列無規共聚物PTB7-ThPt1、PTB7-ThPt1.5、PTB7-ThPt5(圖2f)。其中，PTB7-ThPt1.5具有更高的空穴遷移率，相應的器件具有更低的雙分子復合和更有效的激子解離，使得其器件的PCE從PTB7-Th的7.92%提升至PTB7-ThPt1.5的8.45%。作者課題組[31]報道了通過鉑金屬絡合策略降低具有強聚集性的聚合物PSFTZ(圖2g)的聚集，優化感光活性層形貌和有機太陽能電池器件性能。通過鉑金屬絡合，并引入具有大體積的配體來增加位阻，使得聚合物的結晶性逐步降低。其中，Pt10獲得了更合適的聚集狀態，顯著優化了活性層的相分離，提升了激子解離效率，抑制了激子復合。以Y6為受體所制備的有機太陽能電池的PCE從絡合前的13.03%顯著提升至16.35%。

2.2 基于銥絡合物的給體材料

基于銥絡合物的半導體材料由于其非常高的三線態激子產率，被廣泛應用于有機發光二極管中。銥絡合物，尤其是小分子材料，因為其共軛結構十分有限，限制了其吸光能力，所以用作給體材料時，PCE通常不高[32-36]。目前有效利用銥絡合物三線態激子優勢的重要手段是將銥絡合物單元引入到高性能的聚合物給體中，從而獲得更高性能的無規共聚物。陶友田等[37]將含銥絡合物單元(dfppy)2Ir(dbm)引入到PTB7中，通過調節(dfppy)2Ir(dbm)的含量(0～5%，摩爾分數),獲得了一系列含銥無規共聚物PTB7Ir0、PTB7Ir0.5、PTB7Ir1、PTB7Ir1.5、PTB7Ir2.5、PTB7Ir5(圖3a)。少量(dfppy)2-Ir(dbm)的引入對聚合物的能級、吸收以及激子孿生復合影響不大，但可使器件的PCE從6.64%顯著提升至8.71%。他們認為三線態銥絡合物的引入減少了激子由電荷轉移態向三線態傳遞而引起的復合損失，從而提升了器件性能。隨后，他們[38]又將(dfppy)2Ir(dbm)引入到PTB7-Th中，制備了一系列基于PTB7-Th的含銥無規共聚物PTB7-ThIr1、PTB7-ThIr3、PTB7-ThIr5(圖3b)，提升了聚合物的空穴遷移率，降低了雙分子復合損失。器件的PCE也從7.9%提升至9.2%。武漢大學閔杰等[39, 40]在寬帶系聚合物PM6中引入(dfppy)2Ir(dbm)，制備了一系列基于PM6的含銥無規共聚物PM6-Ir0.5、PM6-Ir1.0、PM6-Ir1.5、PM6-Ir2.5、PM6-Ir5(圖3c)。絡合物(dfppy)2-Ir(dbm)的引入調節了聚合物的結晶性以及分子堆積的有序性，進而優化了活性層的形貌。上述共聚物與Y6受體共混所制備的有機太陽能電池獲得了高達17.32%的PCE[39]。當使用Y6-C2作受體，并用非鹵溶劑甲苯制備器件時，也獲得了高達16.07%的PCE[40]。最近，Wong等[41]通過替換銥絡合物上的配體，制備了基于PM6的含銥聚合物PM6Ir1、PM6Ir3、PM6Ir5(圖3d)，聚合物的吸收、載流子遷移率都有所提升。同時，三線態激子數量和壽命的增加也促進了器件短路電流密度(Jsc)的提升。此外，活性層的相分離以及分子堆積也進一步得到優化。這些提升使得基于Y6受體的器件的PCE從15.65%提升至16.71%。

圖3 基于銥絡合物的聚合物給體材料化學結構：(a)PTB7Ir0、PTB7Ir0.5、PTB7Ir1、PTB7Ir1.5、PTB7Ir2.5、PTB7Ir5[37]；(b)PTB7-ThIr1、PTB7-ThIr3、PTB7-ThIr5[38]；(c)PM6-Ir0.5、PM6-Ir1.0、PM6-Ir1.5、PM6-Ir2.5、PM6-Ir5[39, 40]；(d)PM6Ir1、PM6Ir3、PM6Ir5[41]Fig.3 Chemical structures of iridium complex-based polymer donor materials: (a) PTB7Ir0, PTB7Ir0.5, PTB7Ir1, PTB7Ir1.5, PTB7Ir2.5, PTB7Ir5[37]; (b) PTB7-ThIr1, PTB7-ThIr3, PTB7-ThIr5[38]; (c) PM6-Ir0.5, PM6-Ir1.0, PM6-Ir1.5, PM6-Ir2.5, PM6-Ir5[39, 40]; (d) PM6Ir1, PM6Ir3, PM6Ir5[41]

2.3 基于釕絡合物的給體材料

2011年，Colombo等[42]率先將釕絡合物用于本體異質結有機太陽能電池中，將合成的釕絡合物S1(圖4a)與PCBM共混，制備的有機太陽能電池獲得了0.1%的PCE，分析認為形貌可能是導致該器件PCE較低的重要原因。因為激子解離的驅動力與此前報道的鉑絡合物體系沒有差異，而且釕絡合物S1具有更好的吸收能力(光學帶隙約為1.6 eV)。中國臺灣國立交通大學Lin等[43]將分別含有咔唑、芴以及苯并噻二唑的配體利用釕絡合制備了聚合物P6和P7(圖4b)，這兩種聚合物在260～750 nm范圍內有較強的吸收，光學帶隙在1.57～1.77 eV之間。P6∶PCBM和P7∶PCBM的PCE分別為0.57%和0.9%。他們[44]又將不同支化度的中心核以及噻吩配體進行絡合，制備了一系列基于釕絡合物的超分子材料(單釕、雙釕、三釕)。研究發現，雙釕絡合結構的BTRu2G1、BTRu2G2、BTRu2G3(圖4c)比單釕結構和三釕結構的超分子具有更好的器件性能。其中，BTRu2G3∶PC71BM的PCE最高達到0.77%。作者課題組[45]以含有二噻吩并環戊二烯和苯并噻二唑的小分子作為配體，制備了釕絡合聚合物PHBTRU和PFBTRU(圖4d)。在苯并噻二唑上引入氟原子使得PFBTRU的光學帶隙和最高已占軌道(HOMO)能級都有所降低，拓寬了光譜吸收范圍，并提高了器件的開路電壓(Voc)。器件的PCE從PHBTRU∶PC71BM的1.99%提升到PFBTRU∶PC71BM的2.66%。含釕絡合物目前效率普遍偏低的一個重要原因可能是絡合結構限制了分子骨架的共軛長度。

圖4 基于釕絡合物的給體材料化學結構：(a)S1[42]；(b)P6和P7[43];(c)BTRu2G1、BTRu2G2和BTRu2G3[44];(d)PHBTRU和PFBTRU[45]Fig.4 Chemical structures of ruthenium complex-based donor materials: (a) S1[42]; (b) P6 and P7[43]; (c) BTRu2G1, BTRu2G2 and BTRu2G3[44]; (d) PHBTRU and PFBTRU[45]

2.4 基于銅絡合物的給體材料

相比于分子內的釕絡合破壞了分子的有效共軛長度，作者課題組[46]采用分子間銅絡合的策略不僅不會影響分子內的有效共軛，而且同時提高了分子間的聚集能力。在新合成的聚合物PBDT-ODZ分子間通過銅配位增加了聚合物的光譜吸收強度和結晶性，并且優化了PBDT-ODZ∶ITIC-Th活性層的形貌，使得該聚合物的短路電流密度和填充因子顯著提升(圖5a和5b)。器件的PCE也從絡合前的10.12%顯著提升至12.34%。

3 金屬絡合物受體材料

3.1 基于鉑、銥絡合物的受體材料

3.1.1 基于鉑絡合物的受體材料

目前報道的含鉑絡合物受體材料主要為基于萘二酰亞胺(NDI)和鉑絡合物的無規共聚物。陶友田等[47-49]在PNDIT2的聚合物鏈中適量引入不同的含鉑絡合物單元，制備了一系列無規共聚物受體材料PNDIT2Pt1、PNDIT2Pt2、PNDIT2Pt5(圖6a)，P(dbm)PtPyTPA1、P(dbm)PtPyTPA2、P(dbm)PtPyTPA5(圖6b)，PPyTPAPt1、PPyTPAPt5、PPyTPAPt10(圖6c)。與PNDIT2相比，鉑絡合結構的引入增加了空穴和電子遷移率，促進了電荷分離，因此提升了器件的PCE。使用P(dbm)PtPyTPA1作為受體、PTB7-Th作為給體時，P(dbm)PtPyTPA1器件的PCE最高達到4.99%；當換成吸收更為互補的PBDB-T做給體時，器件的PCE進一步提升至6.18%。

圖5 PBDT-ODZ和ITIC-Th的化學結構(a),非富勒烯有機太陽能電池器件結構及銅絡合示意圖(b)[46]Fig.5 Chemical structures of PBDT-ODZ and ITIC-Th (a), schematical illustration of the device structure of nonfullerene solar cells and copper complexation (b)[46]

圖6 基于鉑絡合物的無規共聚物受體材料化學結構：(a)PNDIT2Pt1、PNDIT2Pt2、PNDIT2Pt5[47]；(b)P(dbm)PtPyTPA1、P(dbm)PtPyTPA2、P(dbm)PtPyTPA5[48]；(c)PPyTPAPt1、PPyTPAPt5、PPyTPAPt10[49]Fig.6 Chemical structures of platinum complex-based random polymer acceptor materials: (a) PNDIT2Pt1, PNDIT2Pt2, PNDIT2Pt5[47]; (b) P(dbm)PtPyTPA1, P(dbm)PtPyTPA2, P(dbm)PtPyTPA5[48]; (c) PPyTPAPt1, PPyTPAPt5, PPyTPAPt10[49]

3.1.2 基于銥絡合物的受體材料

在有機太陽能電池中，由于銥絡合物的八面體結構可以優化活性層的形貌，且其較長的激子壽命也可以促進激子的解離，因此其主要被用在給體材料設計中。在受體材料中，只有零星的銥絡合物小分子報道。Zysman-Colman等[50]發現[Ir(ppy)2(azoimH)][PF6](圖7a)的能級(HOMO/LUMO=-5.42/-3.77 eV)可以與給體材料P3HT(HOMO/LUMO=-5.2/-3.2 eV)很好地匹配，相應器件的開路電壓高達1.12 V。但是較低的短路電流密度和填充因子限制了其器件效率的提升。陶友田等[51]用含有氰基繞丹寧的TRIr和2TRIr(圖7b)做受體材料，與PBDB-T給體共混所制備的非富勒烯有機太陽能電池的PCE最高為1.62%。器件效率較低的主要原因是銥的八面立體結構限制了分子的緊密堆積，影響了電荷的分離與傳輸。因此，減少空間位阻的影響是提升銥絡合物受體材料器件性能的關鍵因素。

圖7 基于銥絡合物的小分子受體材料化學結構：(a)[Ir(ppy)2-(azoimH)][PF6][50]，(b)TRIr和2TRIr[51]Fig.7 Chemical structures of iridium complex-based small molecular acceptor materials: (a) [Ir(ppy)2(azoimH)][PF6][50]，(b) TRIr and 2TRIr[51]

3.2 含苝二酰亞胺的金屬絡合物受體材料

苝二酰亞胺(PDI)因其較大的共軛平面、高電子親和性與遷移率、低能級水平以及強吸收能力而被廣泛用作受體材料的構建。由于PDI較大的共軛平面使得PDI骨架本身極其容易聚集，在活性層中形成微米尺度的相分離，不利于激子的解離。制備具有空間三維結構的PDI衍生物是降低其自聚集，優化其活性層形貌的有效方式。作者課題組[52]使用具有三維結構的絡合物8-羥基喹啉鋁(Alq3)做中心核，制備了兩個PDI小分子衍生物Alq3-PDI和Alq3-PDI2(圖8a)。空間三維結構有效抑制了PDI的自聚集，Alq3-PDI2與Alq3-PDI相比具有更大的共軛結構，促進了分子的堆積、提高了分子的吸收，并且優化了活性層的形貌。器件的PCE從Alq3-PDI的4.73%提升至Alq3-PDI2的6.33%。在該研究中發現，在活性層中加入4,4’-聯吡啶可以與中心核的鋁進行絡合，可進一步促進分子的有序堆積，優化活性層的形貌，從而促進激子解離和電荷傳輸。基于Alq3-PDI和Alq3-PDI2器件的PCE也分別提升至7.82%和9.54%。

在使用中心核調節PDI自聚集的同時，中心核與PDI之間合適的能級匹配也非常重要。青島生物能源與過程研究所陽仁強等[53]分別使用含有鎳、鈀、鉑的中心核與PDI設計合成了Ni-PDI、Pd-PDI與Pt-PDI(圖8b)。由于PDI與金屬絡合中心核之間不匹配的能級排布使得分子內形成電荷陷阱，這使得它們用作受體材料時，器件的PCE不足0.1%。

圖8 含苝二酰亞胺的金屬絡合物受體材料化學結構：(a)Alq3-PDI和Alq3-PDI2[52]；(b)Ni-PDI、Pd-PDI和Pt-PDI[53]Fig.8 Chemical structures of metal complex-based acceptor materials containing perylene diimide units: (a) Alq3-PDI and Alq3-PDI2[52]; (b) Ni-PDI, Pd-PDI and Pt-PDI[53]

4 金屬絡合物添加劑

前面提到，由于銥絡合物的八面體空間結構是制備高性能給受體材料的限制性因素。相比較而言，將其作為添加劑用于優化活性層的形貌，并利用其三線態激子長壽命的優勢可以有效提升有機太陽能電池PCE。早在2007年，Horng等[54]就將銥絡合物Ir(mppy)3(圖9a)作為添加劑加到有機無機雜化太陽能電池P3HT∶CdSe的活性層中。加入10%(質量分數)的Ir(mppy)3即可顯著增加穩態三線態激子數量，提升器件的短路電流密度。Kim等[55]將pqIrpicNa(圖9b)作為能量給體添加到P3HT∶PCBM的活性層中，提升器件的光譜響應。同時該活性層的相分離和載流子遷移率也得到優化，從而提升了器件性能。Kwon等[56]將一系列銥絡合物(1pq)2Irpic-OH、(2pq)2Irpic-OH、(ppy)2Irpic-OH、FIrpic-OH(圖9c和9d)作為添加劑，用在PTB7∶PC71BM的活性層中。這些銥絡合物具有不同的吸收范圍和熒光范圍，作為能量給體，可以提升活性層的光譜吸收能力。其中，加入10%的(2pq)2Irpic-OH時，器件的PCE也從7.37%提升至8.72%。

近期，北京航空航天大學孫艷明等[57]將高揮發性的二茂鐵(圖9e)作為固體添加劑用于高性能非富勒烯體系中，以優化活性層的形貌。二茂鐵添加劑的使用增加了分子結晶性，促進了電荷傳輸，抑制了電荷復合，器件的PCE也因此得到顯著提升，其中，加入6%(質量分數)的二茂鐵時，基于PM6∶Y6的有機太陽能電池的PCE從15.55%提升至17.40%。此外，與氯萘添加劑相比，二茂鐵添加劑制備的器件具有更高的光穩定性。

圖9 用作添加劑的金屬絡合物小分子化學結構：(a)Ir(mppy)3[54]；(b)pqIrpicNa[55]；(c)(1pq)2Irpic-OH[56]；(d)(2pq)2Irpic-OH、(ppy)2Irpic-OH和FIrpic-OH[56]；(e)ferrocene[57]Fig.9 Chemical structures of metal complex-based small molecules containing used as additives: (a)Ir(mppy)3[54]; (b)pqIrpicNa[55]; (c) (1pq)2Irpic-OH[56]; (d) (2pq)2Irpic-OH, (ppy)2Irpic-OH and FIrpic-OH[56]; (e)ferrocene[57]

5 金屬絡合物界面材料

在有機太陽能電池中，界面材料的使用使得活性層與電極之間形成歐姆接觸，降低電荷傳輸勢壘，減少電荷在界面處的復合。因此，界面材料在有機太陽能電池性能的提升方面有重要作用。金屬絡合物除了用作活性層中的給、受體材料以及添加劑外，在界面材料中也有越來越多的應用。其中，Alq3因其優良的電子傳輸能力和空穴阻擋能力在有機發光二極管中有著廣泛的應用,在有機太陽能電池中作為電子傳輸層的報道也越來越多。早在2011年，Dey等[58]就將Alq3(圖10a)作為電子傳輸層，用于提升基于P3HT∶PCBM的有機太陽能電池器件性能。作者課題組[59]以Alq3為中心核，以含溴化季銨鹽的芴為臂，通過改變臂上芴的數目，合成了3個小分子電子傳輸材料(Alq3-F1、Alq3-F2、Alq3-F3)(圖10b)。隨著芴數目的增加，材料的功函和電子遷移率都逐步下降。其中，Alq3-F2在電導率和界面修飾性能上達到最佳平衡，將其用作界面材料時，基于PBTA-TF∶IT-M的器件獲得了最高PCE(13.75%)。與之相比，廣泛應用的PFN-Br作為電子傳輸層，器件的PCE僅有12.24%。這表明，含Alq3的界面材料具有很好的應用潛力。

除了前面介紹的銥絡合物在給受體材料中的應用外，銥絡合物也可以作為界面材料使用。近期，上海大學蒲華燕等[60]將銥絡合物FIrpic(圖10c)作為電子傳輸層，應用到PM6∶Y6體系中。FIrpic的使用所產生的PM6/FIrpic界面促進了PM6的激子解離。同時，FIrpic有助于形成界面偶極，增加器件的開路電壓。這些使得器件的PCE從14.57%提升至15.85%。

圖10 用作界面材料的金屬絡合物小分子化學結構：(a)Alq3[58]；(b)Alq3-F1、Alq3-F2和Alq3-F3[59]；(c)FIrpic[60]；(d)HBC-H、HBC-P和HBC-S[65]；(e)ZrAcac[61, 62]，(f)TIDP或LT TIAA、MT TIAA和HT TIAA[63, 64]Fig.10 Chemical structures of metal complex-based small molecules containing used as interfacial materials: (a) Alq3[58]; (b) Alq3-F1, Alq3-F2 and Alq3-F3[59]; (c) FIrpic[60]; (d) HBC-H, HBC-P and HBC-S[65]; (e)ZrAcac[61, 62]; (f) TIDP or LT TIAA, MT TIAA and HT TIAA[63, 64]

基于乙酰丙酮配體的金屬絡合物如乙酰丙酮鋯(ZrAcac)、雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯(TIPD或TIAA)具有較好的醇溶性、優良的透光率以及較高的電子遷移率，用作電子傳輸層能夠獲得較好的器件性能。2014年，譚占鰲等[61]將ZrAcac(圖10e)作為電子傳輸層，用在一系列基于聚合物給體和富勒烯受體的器件中，與用鈣作為電子傳輸層相比，器件性能都有顯著提升。其中，基于PBDB-T∶PC71BM的器件的PCE從7.34%提升至8.75%。作者課題組[62]將ZrAcac用在小分子富勒烯有機太陽能電池中，獲得了高達11.53%的PCE。譚占鰲等[63]將TIPD(圖10f)作為電子傳輸層用在PBDB-T∶IT-M的非富勒烯倒置器件中，不僅調節了電極的功函數，還使得活性層形成有利的縱向相分離結構，促進了電荷傳輸，降低了電荷復合，使器件的PCE從6.13%提升至11.69%。楊陽等[64]對TIAA進行不同溫度處理(75 ℃，LT TIAA；125 ℃，MT TIAA；200 ℃，HT TIAA)(圖10f)，所得到的界面獲得了不同的功函數，從而使其能夠與不同能級的共混體系獲得適當的能級匹配，提高了器件性能。其中，基于HT TIAA電子傳輸層與PBDB-T-SF∶IT-4F活性層的器件獲得了13.2%的PCE。

近期，南方科技大學何鳳等[65]報道了一系列醇溶性金屬-納米石墨烯材料(HBC-H、HBC-P、HBC-S)(圖10d)，并將其用作非富勒烯有機太陽能電池的電子傳輸層。這些基于過渡金屬鋨的金屬-芳香體系具有高電子傳輸能力和分子間相互作用。使用PM6∶BTP-eC9作活性層，基于HBC-S電子傳輸層的器件獲得了最佳PCE(18.05%)。與HBC-H相比，這一顯著提升主要源于其較大的共軛骨架增強了分子間作用，促進了分子間的電子傳輸。同時，HBC-S優化了界面接觸，形成更有利的活性層形貌，減少了界面處的電子傳輸阻力和電荷復合幾率。

此外，北京化工大學李韋偉等[66]發展了一類有機配體修飾的鈦氧團簇類有機-無機雜化材料，該雜化材料作為有機光伏的陰極界面層時表現出較好的器件性能。他們報道的Ti6(分子式為Ti6O6(nPrCOO)6(OiPr)6)、Ti8(分子式為Ti8O8(tBuCOO)16)以及Ti12(分子式為Ti12O16(OiPr)16)(圖11a)不僅具有良好的醇溶性，而且能夠有效降低銀電極的功函數。與此同時，它們能夠對非富勒烯受體進行n-型摻雜，促進電子提取與傳輸。將其用在PM6∶BTP-4Cl體系中，均獲得了17%以上的PCE。其中，Ti8獲得了最好的PCE(17.29%)。他們[67]通過對環形鈦氧團簇CTOC進行進一步的功能化修飾，制備了CTOC-N-Br(圖11b)。CTOC-N-Br具有良好的醇溶性、自摻雜能力與高導電性，使得基于PM6∶BTP-4Cl的器件獲得了17.19%的PCE。他們[68]用苯并[ghi]苝三酰亞胺(BPTI)對CTOC進行修飾，制備了CTOC-3-BPTI(圖11c)，并將其作為電子傳輸層分別用在鈣鈦礦太陽能電池和有機太陽能電池中。優異的溶解性、合適的能級匹配以及高電子遷移率使其具有用作電子傳輸層的潛力。CTOC-3-BPTI與PDINO共同作為電子傳輸層，使得基于PM6∶Y6的非富勒烯器件獲得了16.71%的PCE。

圖11 Ti6、Ti8及Ti12的單晶結構(a)[66]，CTOC-N-Br的合成路線(b)[67]，CTOC-3-BPTI的合成路線(c)[68]Fig.11 Single-crystal structures of Ti6, T8 and Ti12(a)[66], synthetic route of CTOC-N-Br (b)[67], synthetic route of CTOC-3-BPTI (c)[68]

6 結 語

金屬絡合物有很多獨特的性質，特別是較強的自旋軌道耦合使得其能夠產生大量的三線態激子。由于三線態激子比單線態激子具有更長的激子壽命和激子傳輸距離，利于減少激子復合，從而提升器件的光電轉換效率。然而，目前高性能有機太陽能電池主要還是單線態激子起作用。金屬絡合物以及其中的三線態激子應用仍然十分有限，其中的工作機制還有待進一步揭示。有機金屬絡合物半導體材料在有機太陽能電池中的應用研究越來越多，將有助于科研工作者更深入地理解其構效關系，進而指導更高性能的有機半導體材料的設計，從而提升其光伏器件性能。