纖維增強Ti/Al3Ti金屬-金屬間化合物層狀復合材料研究進展

藺春發，顏浩然，施 浩，韓雨薔，闕慶華，姚家琛，尤道廣

(常熟理工學院材料工程學院，江蘇 常熟 215500)

1 前 言

開發新型高強韌金屬材料是結構材料發展的重要方向，而同時提升材料的強度和韌性是材料發展的主要難題之一。人們在研究天然貝殼時發現，其獨特的疊層結構使貝殼兼具高強度和良好的韌性[1]。鑒于此，研究人員以貝殼為仿生模板，設計并制備了一系列具有優異綜合力學性能的金屬-金屬間化合物層狀復合材料(metal-intermetallic-laminate composites，MILCs)。相比于傳統合金，這種新型MILCs具有更強的可設計性和更高的使用溫度。近30年來，科研人員針對MILCs開展了大量的研究工作，涉及Ti-Al[2-4]、Ni-Al[5, 6]、Fe-Al[7, 8]和Ti-Cu[9]等多種金屬間化合物體系。其中，Ti/Al3Ti層狀復合材料兼具高比強度、高比模量、良好的韌性、抗沖擊、耐磨損、耐腐蝕及抗高溫氧化等優異性能，在航空航天、海工裝備、汽車、電子等領域呈現出巨大的應用潛力[10-15]。然而，金屬間化合物Al3Ti存在室溫韌、塑性低和脆性大等問題，使Ti/Al3Ti層狀復合材料加工受限，阻礙其大范圍應用。目前，改善金屬間化合物及MILCs韌性的主要方法是借助復合強韌化理念，將連續纖維引入到金屬間化合物層中，獲得纖維增強的金屬-金屬間化合物層狀復合材料(fiber-reinforced MILCs，FR-MILCs)[16, 17]。研究人員已經嘗試將陶瓷纖維、金屬纖維、合金纖維等連續增強體加入到Ti/Al3Ti層狀復合材料中，探究纖維對FR-MILCs的強韌化效果和相關機制，并分析不同類型增強纖維對材料組織結構和功能特性的影響規律。

本文首先回顧了Ti/Al3Ti層狀復合材料的主要合成方法，并著重探討了真空熱壓燒結和超聲波固結輔助熱壓燒結技術制備FR-MILCs的工藝過程和優缺點，隨后具體介紹了陶瓷纖維、金屬纖維和形狀記憶合金纖維增強Ti/Al3Ti層狀復合材料的組織演變規律、力學性能和功能特性及不同纖維的強韌化機制，最后對FR-MILCs的發展趨勢進行了展望。

2 制備工藝

傳統Ti/Al3Ti層狀復合材料可通過箔冶金法制得，該方法已經十分成熟，主要采用放電等離子燒結[18, 19]、熱壓擴散復合[20-22]、軋制復合[23-25]、爆炸焊接[26, 27]、超聲波固結[28]等技術完成冶金過程。在這些技術中，適用于合成FR-MILCs的方法主要有兩種：真空熱壓燒結法(一步法)和超聲波固結輔助熱壓燒結法(兩步法)，這兩種方法均是以箔-纖維-箔疊層為基礎，通過箔材之間的元素擴散反應實現復合。

2.1 真空熱壓燒結技術

真空熱壓燒結技術是合成金屬基復合材料、金屬疊層材料、塊體合金的重要手段之一。采用真空熱壓燒結技術制備纖維增強Ti/Al3Ti層狀復合材料通常是以Ti箔、Al箔和連續纖維為原材料，將經過打磨-清洗-烘干處理的金屬箔材和經清洗-烘干處理的纖維(束狀陶瓷纖維需先經熱處理分散，金屬/合金纖維需先打磨去氧化皮)交疊排列，其中纖維平鋪在箔材表面，兩端固定于箔材邊緣[29]。隨后將疊合的箔材/纖維放入熱壓燒結爐中進行真空燒結，燒結溫度一般控制在650～660 ℃左右。在此溫度區間內，Al為液相，Ti、Al之間發生如下擴散反應：Ti(s)+Al(l)→Al3Ti(s)，在層間界面處生成金屬間化合物Al3Ti相[30]。此時，纖維在新形成的Al3Ti固相及界面應力作用下被推向Al相中心，并在Al相被完全反應后，留存于金屬間化合物層中心位置。最終，形成了Ti層和Al3Ti層交疊排列、緊密結合，同時纖維分布于Al3Ti層中心面上的FR-MIL結構[31]。具體工藝過程如圖1所示。

圖1 真空熱壓燒結法制備纖維增強Ti/Al3Ti層狀復合材料的工藝過程[31]Fig.1 Schematic illustration of the fabrication process of fiber-reinforced Ti/Al3Ti laminate composite via vacuum hot pressing sintering[31]

作為目前制備纖維增強Ti/Al3Ti層狀復合材料最主要的方法，真空熱壓燒結技術具有眾多優勢。一方面，通過調控原始箔材的成分、厚度、層厚比及纖維的種類、數量、排列方式，可輕松獲得具有不同組織結構和性能指標的FR-MILCs，可設計性強，甚至可以用來合成單相金屬間化合物塊體[32]以及纖維增強金屬間化合物[33]、顆粒增強Ti/Al3Ti等復合材料[34]，應用范圍廣。另一方面，該方法還具有操作簡單(一步法)、原材料箔材來源廣、環保無污染、技術成熟等優勢。但該方法仍存在一些不足，如束絲陶瓷纖維需要預先熱處理以分散纖維，而這樣會造成纖維性能的損傷；手工鋪放纖維效率低，均勻性差；連接纖維與箔材所用膠體會引入一些雜質，影響材料的結構和性能；熱壓制備的復合材料塊體多為直板，合成或加工成曲面結構較困難。

2.2 超聲波固結輔助熱壓燒結技術

超聲波固結是一種利用超聲波能量進行金屬材料焊接的快速成形技術，是合成金屬疊層材料的重要手段之一。早期的超聲波固結技術主要用于Al等塑性良好、易冶金結合的同種金屬材料的連接，如Al3003箔材[35, 36]。隨著大功率超聲波設備的出現，該技術已經廣泛應用于異種金屬疊層的連接，如Al/Ti[37, 38]、Al/Cu[39, 40]等。以通過超聲波固結技術合成的Al/Ti疊層為預制體，通過后續熱壓處理促進Ti和Al之間的擴散反應，可進一步制備Ti/Al3Ti 層狀復合材料[28]。可見，超聲波固結技術同樣可以作為一種層狀復合材料預成型方法。

此外，超聲波固結技術已在制備纖維增強金屬疊層材料方面得到應用，如Cf/Al[41]、NiTif/Al[42]等。其原理是通過對疊放的金屬箔材料和纖維施加一定的壓力和超聲波能量，使金屬箔材在發生大量塑性變形的同時，束狀纖維可以均勻分散并被包裹在層間界面處，形成以機械結合為主、并伴有少量元素擴散的復合結構，其過程如圖2所示[43]。而通過該方法獲得的纖維均布金屬帶材同樣可作為制備FR-MILCs的預制體。以連續陶瓷纖維均布Ti/Al復合帶材為預制體，通過真空熱壓燒結過程可制備出陶瓷纖維增強Ti/Al3Ti 層狀復合材料[44, 45]。這種超聲波固結輔助熱壓燒結技術制備FR-MILCs有兩大優勢：一方面，在超聲波作用下，束狀纖維分散均勻，且層間結合緊密，有利于熱壓過程中擴散反應的進行；另一方面，殘留在纖維均布帶材中的超聲波能量能夠加快其在熱壓燒結時的反應速度，提高生產效率。

圖2 超聲波固結輔助熱壓燒結技術制備纖維增強金屬-金屬間化合物層狀復合材料的工藝流程圖[43]：(a) 超聲波固結合成纖維均布帶材，(b) 熱壓燒結過程Fig.2 Schematic illustration of manufacturing fiber-reinforced metal-intermetallic-laminate composites (FR-MILCs) by two steps[43]: (a) Ti/Al laminate tape containing continuous fibers prepared by ultrasonic consolidation, (b) hot pressing sintering process

3 纖維增強Ti/Al3Ti材料體系

目前，用于制備纖維增強Ti/Al3Ti層狀復合材料的連續纖維主要包括高強度陶瓷纖維、高韌性金屬纖維和形狀記憶合金纖維，可以將制備的復合材料分為3類：陶瓷纖維增強金屬-金屬間化合物層狀復合材料(CFR-MILCs)、金屬纖維增強金屬-金屬間化合物層狀復合材料(MFR-MILCs)和形狀記憶合金纖維增強金屬-金屬間化合物層狀復合材料(SMAFR-MILCs)。

3.1 陶瓷纖維增強MILCs

3.1.1 組織結構優化

陶瓷纖維具有低密度、高強度、高模量等優勢，是目前用于TiAl系金屬間化合物強韌化領域最主要的增強材料[46, 47]，如SiC纖維、C纖維和Al2O3纖維等。在CFR-MILCs中，陶瓷纖維總是聚集在金屬間化合物層中心面上，也是Al相反應耗盡的位置[31]，而該中心面上往往會聚集一些雜質和缺陷，且從橫截面觀察呈一條線狀，被稱為“中心線”缺陷，如圖3所示。受其影響，增強纖維與金屬間化合物基體界面結合強度往往不高，纖維強韌化效果難以全面發揮[48]。因此，探究CFR-MILCs纖維/基體界面及整個中心面區域的組織結構優化方法具有重要意義。

圖3 SiCf-Ti/Al3Ti層狀復合材料的典型橫截面形貌[48]Fig.3 Representative transverse micrographs of SiCf-Ti/Al3Ti laminatecomposites[48]

Vecchio等[49]在制備Al2O3纖維增強Ti/Al3Ti層狀復合材料時，通過控制原始箔材厚度使過量Al相保留于金屬間化合物層中心區域，同時Al2O3纖維分布于Al相內，避免了中心線的形成及其對纖維/基體界面的影響。然而，Al相的存在造成了復合材料強度和剛度的降低，同時纖維與Al3Ti分離，并未對Al3Ti起到強韌化效果。與此不同，Han等[29, 48]利用熱等靜壓及熱處理方法分別對Al2O3f-Ti/Al3Ti和SiCf-Ti/Al3Ti層狀復合材料進行了高溫后處理，進而促進纖維/金屬間化合物界面的擴散反應以形成冶金結合。這種冶金結合界面能夠有效傳遞載荷，發揮纖維的強韌化效果。然而，高溫處理在一定程度上損傷了復合材料各組元的性能。

研究人員發現，在制備CFR-MILCs過程中，同時鋪放NiTi合金絲和陶瓷纖維，由于NiTi中雙元素與Al的反應速度遠遠高于純Ti，可阻礙氧化物等雜質在金屬間化合物中心面的聚集，消除了中心線缺陷，并獲得了結合良好的纖維/基體界面[50, 51]。其優勢是操作簡單，不需要后續熱處理，組元性能不受影響；不足之處是NiTi的使用提高了生產成本，引入了密度較高的Al3Ni相，使材料組織結構變得更為復雜。Lin等[52]則采用添加擴散阻礙層(Ti箔)的方法成功地將SiC纖維與中心線分離，獲得了界面結合良好的SiCf/Al3Ti結構。該方法不影響復合材料的成本、密度、強度和剛度等重要參數，但并未消除金屬間化合物中心線缺陷，僅適用于纖維/基體界面的優化，存在一定的局限性。綜上可知，仍需探索更合適的制備工藝或處理技術來進一步改善CFR-MILCs纖維/基體界面結合，并消除中心線缺陷。

3.1.2 力學實驗及模擬研究

科研人員在CFR-MILCs力學行為研究方面開展了大量的實驗測試和仿真模擬工作。Jiao等[45]對Cf-Ti/Al3Ti層狀復合材料的力學性能進行了測試，其結果表明，沿著纖維軸向加載時，復合材料的抗拉強度和斷裂延伸率明顯高于無纖維增強的Ti/Al3Ti材料，但兩種材料的壓縮性能并沒有明顯區別，即碳纖維的引入有效提升了復合材料的拉伸性能。Han等[29, 49]以Al2O3f-Ti/Al3Ti層狀復合材料為研究對象進行了系統準靜態力學性能測試，結果發現，通過Al2O3纖維的脫粘和拔出及其對脆性裂紋的阻礙和偏轉等作用，復合材料的強度和斷裂韌性均可得到一定程度的提升，而纖維發揮強韌化作用的基礎是良好的結合界面及適度的界面結合強度。同樣，研究人員發現SiCf-Ti/Al3Ti層狀復合材料的抗壓強度、抗拉強度、彎曲強度、壓縮失效應變、斷裂伸長率、斷裂韌性等性能均比加入SiC纖維前的Ti/Al3Ti材料更加優越[31, 48]。另外，Liu等[53-55]以等效夾雜數值算法為基礎，通過模擬剛性球侵徹SiCf-Ti/Al3Ti材料靶板早期接觸過程，研究了準靜態加載條件下CFR-MILCs的小變形彈塑性接觸力學行為，建立了準確有效的數值模型，如圖4所示。相關研究結果指出，球-面加載時，SiC纖維能夠顯著改善復合材料的強度。

圖4 SiCf-Ti/Al3Ti層狀復合材料半解析模型示意圖[54]：(a) 包含Ti層層狀分布和多個SiC纖維非均勻柱狀分布特點的基本接觸模型，(b) 考慮SiC纖維周圍孔洞缺陷的材料模型放大截面Fig.4 Schematic diagram of the semi-analytical model for SiCf-Ti/Al3Ti laminate composite[54]: (a) basic contact model containing a layered inhomogeneity of Ti layer and multiple cylindrical inhomogeneities of SiC fibers, (b) magnified cross section of the material model considering the hole defects around the SiC fibers

3.2 金屬纖維增強MILCs

現階段對MFR-MILCs的研究還比較淺顯，主要集中在金屬纖維與Al之間的反應規律及復合材料力學性能方面。如Qi等[56]對Wf-Ti/Al3Ti層狀復合材料制備過程中的擴散反應規律進行了初步研究，發現W纖維僅與Al之間發生了一定的相互擴散，形成了二元鎢鋁固溶體。Chang等[57]研究發現，Mof-Ti/Al3Ti層狀復合材料由交疊排列、緊密結合的Ti層和金屬間化合物層(主要為Al3Ti相)組成，Mo纖維分布于金屬間化合物層中心面附近，且與Al相反應生成了一系列的金屬間化合物(Al8Mo3、Al4Mo、Al5Mo及Al12Mo)，如圖5所示，這與Li等[58]的研究結果大體相同。此外，還發現由于Mo纖維的優異性能及其強韌化行為，Mof-Ti/Al3Ti材料比Ti/Al3Ti具有更高的拉伸強度和斷裂延伸率。

圖5 Mof-Ti/Al3Ti層狀復合材料的組織結構[57]：(a,b)Mo纖維與Al的反應過程示意圖，(c)Mof/Al3Ti界面區域顯微形貌Fig.5 Microstructures of Mof-Ti/Al3Ti laminate composite[57]: (a,b) schematic diagram of reaction process between Mo fiber and Al phase, (c) microstructure of Mof/Al3Ti interface area

3.3 形狀記憶合金纖維增強MILCs

新型SMAFR-MILCs是以形狀記憶合金NiTi纖維為增強體的高強韌、高阻尼層狀復合材料[59]。這種復合材料由Ti層和組織結構復雜的金屬間化合物層組成，NiTi纖維位于金屬間化合物層中心面位置，且該位置不存在中心線缺陷，如圖6a所示。金屬間化合物層主要由比鄰Ti層的Al3Ti單相薄層、Al3Ti+Al3Ni雙相混合層及接近纖維的Al3Ti+Al3Ni雙相混合區組成。事實上，在燒結過程中NiTi纖維率先與Al發生擴散反應，Ni-Al和Ti-Al雙擴散偶的耦合擴散行為是雙相混合區形成的主要原因，由于Ni-Al擴散速率明顯高于Ti-Al擴散速率，所以不同雙相混合區的形貌產生了明顯的差異，Ti箔與Al的反應相對滯后且反應速度慢，所以在近Ti層形成的單相Al3Ti層較薄[60]。

圖6 NiTif-Ti/Al3Ti層狀復合材料[59, 60]：(a) 微觀結構，(b) XRD圖譜，(c) 阻尼因子-溫度曲線Fig.6 The microstructure (a), XRD pattern (b) and damping factor-temperature curve (c) of NiTif-Ti/Al3Ti laminate composite[59, 60]

研究發現，NiTif-Ti/Al3Ti層狀復合材料具有良好的綜合力學性能[61, 62]。相比于Ti/Al3Ti材料，加入NiTi纖維后，復合材料的塑性和斷裂韌性明顯提升，同時強度基本保持不變。可見，NiTi纖維具有良好的韌化效果。另外，受益于NiTi合金的形狀記憶效應和超彈性特征，NiTif-Ti/Al3Ti層狀復合材料獲得了優異的阻尼性能，如圖6c所示，其阻尼因子遠遠高于無纖維增強的Ti/Al3Ti材料[59]。即SMAFR-MILCs是一種極具應用潛力的新型結構功能一體化材料，既可以用作結構件，又可以作為減振降噪的功能材料使用。

圖7 FR-MILCs中纖維增韌機制示意圖: (a) 裂紋偏轉, (b) 纖維拔出、脫粘及橋連行為Fig.7 Schematic diagram of fiber toughening behavior in FR-MILCs: (a) crack deflection, (b) the pullout, debonding and bridging behavior of fibers

4 FR-MILCs中纖維的增韌機制

連續纖維增強金屬-金屬間化合物層狀復合材料具有優異的綜合力學性能，除了突出的抗拉強度、抗壓強度和抗彎強度外，還具有優異的斷裂韌性。下面將對FR-MILCs中連續纖維的增韌行為進行詳細闡述。在CFR-MILCs中，陶瓷纖維與金屬間化合物基體之間形成結合強度適宜的冶金反應界面，如SiCf-Ti/Al3Ti層狀復合材料中，SiCf/Al3Ti界面反應產物主要是Ti或Al的碳化物、硅化物等。當復合材料受到沿纖維軸向的拉伸載荷作用或垂直于纖維軸向的壓縮載荷時，陶瓷纖維都會受到沿軸向的拉應力作用。由于陶瓷纖維具有遠遠高于基體的抗拉強度，將作為承擔載荷的主體，大多數載荷通過結合良好的界面從基體傳至纖維，從而提升復合材料的強度。此外，當金屬間化合物基體中產生的裂紋擴展到纖維/基體界面區時，會發生界面脫粘、纖維拔出、纖維斷裂、裂紋橋連、裂紋偏轉等效應(如圖7所示)，從而提高了裂紋擴展阻力，延長了裂紋擴展的距離，減緩了裂紋的擴展速率，推遲材料完全斷裂的發生并吸收更多的斷裂能，進而提升材料的韌性。對于MFR-MILCs和SMAFR-MILCs而言，金屬及形狀記憶合金纖維均具有良好的延展性，其加入有利于復合材料的協調變形和塑性提升。另外，纖維與金屬間化合物基體之間形成了極為緊密的冶金結合界面，能夠有效地傳遞載荷，發揮纖維的強韌化效果。事實上，復合材料受到外加載荷作用時，裂紋首先會在脆性的金屬間化合物相中形核，隨后逐漸長大、擴展，當這些裂紋到達纖維/基體界面區時，由于連續纖維的存在，會產生明顯的裂紋橋連和偏轉，致使局部應力重分布，使脆性裂紋鈍化，進而提高裂紋擴展難度，裂紋若要進一步生長則需要重新形核，從而消耗更多的能量，提高了復合材料的韌性。

5 結 語

連續纖維增強Ti/Al3Ti金屬-金屬間化合物層狀復合材料具有高比強度、高比模量、耐沖擊和良好的韌性，有望在輕型戰車、坦克防彈裝甲、武裝直升機領航員座椅方面得到廣泛應用；此外，這種層狀復合材料具有優異的高溫力學性能和減振降噪的功能特性，將在汽車減震器、飛機發動機及熱交換器等領域具有應用前景。隨著研究的深入，纖維、顆粒、晶須增強的Ti/TiAl、Ti/Ti3Al等金屬-金屬間化合物層狀復合材料備受關注[63-65]。目前，纖維增強金屬-金屬間化合物層狀復合材料(FR-MILCs)的研究中仍然存在一些關鍵科學問題亟待解決，如降低成本、提高效率、實現應用等。因此，該領域未來應著重發展以下方向。

(1)優化FR-MILCs的制備工藝，并開發能夠有效解決金屬間化合物脆性造成的復合材料機加工和曲面成形困難的新的凈成形工藝，推動該類復合材料的工程實際應用進程。

(2)針對FR-MILCs體系多、組織結構復雜問題，結合反應熱力學、動力學理論，通過深入研究復合材料的界面擴散反應規律和成形機理，達到精確控制材料結構和性能的目標。

(3)大力發展FR-MILCs設計—制備—加工—服役全過程的仿真模擬工作，建成準確有效的復合材料模型和計算模型，指導復合材料的生產和應用，降低研究和生產成本，提高生產效率。