減氧空氣驅注入井井筒管柱氧腐蝕試驗研究*

潘建澎 史寶成 張興凱 伍麗娟 張引弟 紀國法

(長江大學石油工程學院)

0 引 言

注減氧空氣驅油技術是國內近年來興起的一種成本低、氣源廣的采油技術。在注減氧空氣驅油過程中，空氣中的氧氣會與地層原油發生低溫氧化反應，放出熱量[1]，有利于降低原油黏度，提高采收率。在低溫油藏環境中，氧化反應程度較低，反應放熱不明顯，氧氣消耗量較少[2-3]，對于此類油藏，注入減氧空氣可以有效降低爆炸風險。目前，長慶、玉門、青海等[4-5]國內油田開始將該技術應用于低溫油藏和稠油油藏中。可以預見，注減氧空氣驅油技術將受到越來越多的關注。

注減氧空氣過程中的氧腐蝕問題[6-10]是不可忽視的存在，也是限制減氧空氣驅推廣應用的主要因素之一，不少學者對氧腐蝕規律和機理進行了深入的研究。G.L.COX等[11]指出在低氧液體環境下，氧腐蝕速率與含氧體積分數成正比關系。王磊等[12]研究發現，隨著溫度和含鹽體積分數的增加，氧腐蝕速率呈先增大、后減小的趨勢。YU B.和O.YEPEZ等[13-14]研究表明，在液體環境中，即使是微量的氧氣也能對鋼材造成嚴重的點蝕。厲嘉濱等[15]指出，控制高溫腐蝕速率最主要的辦法即是控制含氧體積分數和含水體積分數。S.POURNAZARI等[16]研究揭示，溶解氧對腐蝕速率的影響明顯大于溫度對腐蝕速率的影響。ZHONG X.K.等[17]研究發現，在高溫高壓條件下，金屬表面形成了兩層腐蝕產物，外層表現為多孔松散，內層表現為平整緊密。YU Z.M.等[18]發現，在動態液體環境中，由于流體的剪切作用使得金屬外層較為松散的腐蝕產物發生剝落，而內層的腐蝕產物則變得更為平整致密，從而減緩了氧腐蝕速率；在靜態液體環境下，多孔松散堆積的腐蝕產物在金屬表面形成了氧濃差電池，加劇了點蝕的程度。白馬等[19]研究發現，隨著氯離子濃度的增大，氧腐蝕速率呈先增大、后減小的趨勢。

低氧和液體環境下的鋼材氧腐蝕規律已被廣泛研究，關于高溫高壓下的室內氧腐蝕試驗也相繼進行。然而，在高壓減氧空氣環境下，仍未明確較優的減氧空氣中含氧體積分數取值能否同時滿足低腐蝕速率與低制氣成本的要求，此外，也缺少對該含氧體積分數在不同注氣方式下，注氣井井筒鋼材的氧腐蝕規律研究。因此，本文針對上述問題進行了相關試驗研究，該研究可為減氧空氣驅高壓注氣過程中減氧空氣氧氣含量的選定，以及注氣井井筒的腐蝕防護提供一定數據支撐。

1 試驗設備與方法

1.1 試驗目的

根據油田現場常用的注氣井常用井筒材料，研究減氧空氣中含氧體積分數不同時的材料腐蝕行為，并結合不同含氧體積分數減氧空氣的制氣成本得到合適的減氧空氣含氧體積分數值，同時進一步對常用3種井筒鋼材在純注氣工況及氣水混注工況下的腐蝕行為進行研究。

1.2 試驗材料與儀器

主要試驗材料如表1所示。圖1為試驗掛片示意圖。表2為試驗掛片主要化學成分的質量分數。

圖1 掛片示意圖Fig.1 Diagram of coupon

表1 主要試驗材料Table 1 Main experiment materials

表2 掛片主要化學成分的質量分數 %

主要試驗儀器包括：高溫高壓腐蝕儀(1 L，耐壓45 MPa，耐溫200 ℃)，江蘇聯友科研儀器有限公司生產；無油空壓機，上海捷豹壓縮機制造有限公司生產；U-KSY-2氣體增壓系統，江蘇聯友科研儀器有限公司生產；臺式電熱恒溫干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司生產；電子精密天平(測量精度0.1 mg)，上海民橋科學試驗儀器有限公司生產；超聲波清洗機，深圳福洋科技集團有限公司生產。

圖2為高溫高壓腐蝕試驗裝置示意圖。

圖2 高溫高壓腐蝕試驗裝置示意圖Fig.2 Photos of devices for high temperature and pressure corrosion experiment

1.3 試驗流程

(1)對待測掛片進行打磨、測量、干燥及稱質量。

(2)將掛片依次掛在釜內掛鉤上，并記錄編號；安裝好釜蓋，向反應釜內通入30 min的高純度氮氣，以去除反應釜中的雜質氣體；關閉氮氣進氣閥門，將反應釜加溫到試驗所需溫度；向反應釜中緩慢通入干燥的氧氣，使之達到試驗所需的氧分壓后，關閉氧氣進氣閥門；啟動氣體增壓系統，對氮氣進行增壓后，向反應釜中緩慢通入增壓后的氮氣，當反應釜達到試驗所需的總壓力后，關閉氮氣進氣閥門；記下此刻的試驗開始時間，開始氧腐蝕試驗，腐蝕時間為168 h。

(3)各工況試驗參數：

a.含氧體積分數分別為1%、3%、5%、8%、10%、12%，總壓為30 MPa，溫度為60 ℃，純氣體環境；

b.向釜中注入除氧后的純凈水，使掛片半浸于液體中，總壓為30 MPa，含氧體積分數為5%，溫度為60 ℃；

(4)試驗完畢后，將掛片取出；另取一組空白掛片，一同放進含鹽酸酸洗液的超聲波清洗機中，參照相關標準來清除腐蝕產物。酸洗完成后，將掛片脫水、干燥后再進行稱質量。

(5)依照失質量法腐蝕計算公式，對掛片平均腐蝕速率進行計算。

腐蝕速率計算式如下：

(1)

式中：v為平均腐蝕速率，mm/a；m1為腐蝕掛片試驗前質量，g；m2為腐蝕掛片清洗后質量，g；m3為空白掛片清洗前質量，g；m4為空白掛片清洗后質量，g；S為掛片表面積，cm2；t為掛片腐蝕時間，h；ρ為掛片密度，g/cm3。

局部腐蝕采用下式進行計算：

(2)

式中：v′為局部腐蝕速率，mm/a；Δh為腐蝕坑深度，mm；t為掛片腐蝕時間，a。

2 試驗結果與分析

2.1 含氧體積分數腐蝕規律與成本分析

圖3為減氧空氣不同含氧體積分數下3種注氣井井筒材料的腐蝕規律圖。結果表明：在其含氧體積分數小于5%時，3種鋼材的腐蝕速率隨著含氧體積分數的增加而迅速增加；在含氧體積分數大于5%后，3種鋼材的腐蝕速率增速逐漸趨于平穩。由圖3可知，3種鋼材中3Cr鋼抗氧腐蝕性能最好，N80最差。圖4為不同含氧體積分數的減氧空氣制造價格曲線。由圖4可知，使用空氣分離設備對空氣進行減氧制作時，隨著減氧空氣中含氧體積分數的減小，減氧成本也在逐漸提高，尤其在含氧體積分數低于5%后，減氧空氣制造成本急劇增加，而制取5%～10%含氧體積分數的減氧空氣成本差距不大。因此推薦選擇5%含氧體積分數的減氧空氣作為減氧空氣區的注入氣體，理由有兩個：一方面，在5%含氧體積分數的純注氣工況下，3種鋼材的腐蝕速率不僅在NACE-RP0775—2005標準中屬于輕微腐蝕(<0.025 mm/a)，也低于國內油田的腐蝕防護控制指標0.076 mm/a；另一方面，5%的含氧體積分數減氧空氣可以保證減氧空氣制造成本維持在一個較低的價格。

圖3 不同含氧體積分數下的腐蝕規律Fig.3 Corrosion law at different oxygen contents

圖4 不同含氧體積分數的減氧空氣制造價格Fig.4 Price of oxygen-reducing air at differentoxygen contents

2.2 兩種模擬工況分析

表3為3種鋼材的在不同模擬注氣工況下的平均腐蝕速率。

在模擬氣水混注工況下，即使采用純凈水作為液相，3種材料在氣水混注工況下的腐蝕速率仍遠高于純注氣工況下的腐蝕速率，分別是純注氣工況下的43、40和6倍左右。這表明在含液相的注氣方式中，井筒將面臨著高腐蝕風險，如果不采取合適的腐蝕抑制措施，井筒將在短時間內出現凹陷穿孔失效的問題。模擬氣水混注工況下，N80、J55鋼在NACE-RP0775—2005標準中屬于極嚴重腐蝕(>0.254 mm/a)，3Cr鋼屬于中等腐蝕(0.025～0.125 mm/a)，均高于國內油田防腐標準(0.076 mm/a)。考慮到本試驗采取的液體腐蝕介質是離子濃度較低的純凈水，已相當于采取了一定腐蝕抑制措施的結果，工業用水的氣水混注腐蝕程度將更高。

表3 不同模擬注氣方式下氧腐蝕速率 mm·a-1

因此，綜合分析，在含液體的注氣方式中，在將含氧體積分數減少至5%的情況下必須使用合適的防腐措施，才能滿足油氣田的防腐標準，僅通過降低減氧空氣中含氧體積分數的方式來達到防腐標準較為困難且不經濟[18]。

2.3 宏觀與微觀形貌

圖5為模擬純注氣工況下的掛片清洗前、后表面宏觀形貌(a1、b1和c1為清洗前，a2、b2和c2為清洗后)。由圖5可以看出：3種鋼材表面的腐蝕程度均很輕微，宏觀腐蝕形態無太大差異，掛片表面光滑且可見金屬光澤，僅在局部微小區域可見紅褐色腐蝕產物附著；清洗完成后，僅在個別部位可見非常淺小的點蝕痕跡，腐蝕情況可以忽略不計。

圖5 模擬純注氣工況掛片腐蝕與去腐蝕產物后的宏觀形態Fig.5 Macro-shape of corroded coupon and coupon after removing corrosion products in the mode of simulated pure gas injection

圖6為模擬氣水混注工況下掛片清洗前、后的表面宏觀形貌(a1、b1和c1為清洗前，a2、b2和c2為清洗后)。從圖6可以看出：清洗前的3種掛片表面上均存在明顯的腐蝕分界面，掛片上半部分的腐蝕程度大多較為輕微，可見金屬光澤；掛片下半部分腐蝕痕跡較為明顯，其中N80、J55鋼可觀察到材料表面覆蓋著一層厚厚的紅褐色腐蝕產物，腐蝕產物結構較為松散，易剝落，3Cr鋼掛片表面的腐蝕產物較薄，隱約可見金屬光澤。由圖6還可以看出：清洗后可以觀察到3Cr鋼表面點蝕痕跡輕微，僅在個別區域出現較為淺小的點蝕痕跡；N80鋼和J55鋼在氣水分界處存在較為密集的點蝕坑，從該界面到掛片底部，腐蝕形貌逐漸從密集的點蝕形貌轉變為長凹槽的腐蝕形貌。

圖6 模擬氣水混注工況下掛片腐蝕與去腐蝕產物后的宏觀形態Fig.6 Macro-shape of corroded coupon and coupon after removing corrosionproducts in the mode of simulated gas-water mixed injection

圖7為清除腐蝕產物后的掛片三維表面腐蝕形貌。從圖7可以看出：N80、J55和3Cr鋼均出現不同程度的點蝕，其中N80鋼點蝕在三者中最為嚴重，腐蝕程度最大；J55鋼腐蝕程度稍好于N80鋼；3Cr鋼點蝕區域內腐蝕深度不一，但總體腐蝕程度較低。

圖7 掛片清除腐蝕產物后的三維表面點蝕坑形貌Fig.7 3D pitting appearance on the surface of coupon after removing corrosion products

3種鋼材的最大點蝕坑深度和局部腐蝕速率如表4所示。由表4可知，在模擬氣水混注有氧環境下，如果不采取合適的防腐措施，N80和J55鋼將有可能在幾個月內就出現點蝕穿孔現象。3Cr鋼雖然局部腐蝕速率與其他兩種相比相對較小，但按照NACE標準仍然處于極嚴重腐蝕狀態，也需要采取合適的防腐手段來保障井筒安全。

表4 掛片表面點蝕坑最大深度測量結果Table 4 Measured maximum depth of pits on the surface of coupon

2.4 氧腐蝕機理

氧在溶液中的溶解量與氧分壓大小呈正相關[20]。在氧分壓較小時，溶液中溶解氧向掛片表面的擴散速度直接決定著電化學腐蝕的速率，在該范圍內氧腐蝕速率會隨著氧分壓(含氧體積分數)的增大而快速增大；當氧分壓較大時，此時限制著腐蝕速率的主要因素是掛片表面的離子反應速率[21]，因此可以從圖3觀察到，當氧分壓(含氧體積分數)增加到一定程度后，氧腐蝕速率開始趨于平穩。

在模擬純注氣工況下，空氣中的含水體積分數極低，無法在金屬表面生成連續的水膜，只在金屬表面的部分區域生成厚度較小的水膜。因此，電化學腐蝕只在有水膜覆蓋的區域進行，而水膜不覆蓋的區域，金屬不會被腐蝕。在模擬氣水混注工況下，由于液面上、下氧氣的體積分數分布不均勻，形成了氧氣濃差電池，液面上的空氣部分氧氣供應充足，可視為陰極，受到保護；而在液面之下的金屬部分，由于水中的溶解含氧體積分數相對較低，使這部分金屬成為陽極，所以腐蝕程度明顯。3Cr鋼掛片在此條件下的腐蝕速率低于其他兩種鋼材掛片，其原因為Cr在腐蝕過程中會生成較為穩定的非晶態Cr(OH)3或Cr2O3，使得腐蝕產物膜更為穩定，降低了材料的腐蝕速率[22]。

3 結論及認識

(1)一般注減氧空氣驅工藝，減氧空氣的含氧體積分數在5%～10%之間，推薦將氧氣體積分數控制在5%，此時在純注氣工況中，井筒管柱的腐蝕速率既可滿足油田防腐標準，又可以使減氧空氣驅成本維持在較低的范圍內。

(2)在模擬氣水混注工況下， N80、J55和3Cr鋼的腐蝕速率遠高于純注氣工況下的腐蝕速率，說明水的存在是促進腐蝕速率發生質變的關鍵因素，一旦減氧空氣驅過程中有水參與就會極大增加鋼材的腐蝕速率。

(3)點蝕是氧腐蝕的主要腐蝕方式，點蝕敏感性隨著鋼材材料的不同而不同。

(4)在純注氣工況下，可采用成本較低的N80鋼材，因為在該條件下腐蝕速率即可滿足油田的防腐標準(<0.076 mm/a)，但由于油田實際工況可能會更復雜，可采取額外的防腐措施或直接采用復合材料連續管來保證現場減氧空氣驅的生產安全；對于含液體的注減氧空氣驅的生產方式，需采取耐腐蝕性能更好的鋼材、復合材料連續管、緩蝕劑、防腐涂層等單個或多種防腐措施來滿足現場的注氣防腐要求。