Ti3C2-OH/Bi2WO6復合光催化劑的制備及光催化性能研究*

朱 源，盛紹頂，潘育松，潘成嶺，2

(1. 安徽理工大學 材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001；2. 安徽理工大學 環境友好材料與職業健康研究院(蕪湖)，安徽 蕪湖 241003)

0 引 言

1967年，藤島昭教授在一項實驗中發現了光催化作用，當紫外線照射在放置在水中的氧化鈦單晶中時，發現水分解成氧和氫。一般來說，催化劑是一種具有化學性質的物質，它可以提高化學反應速率而本身不參與反應。化學物質的總稱是光催化劑，光催化劑可在光子激發下起催化作用。事實上，已經發現許多種光催化劑，包括二氧化鈦(TiO2)，硫化鎘(CdS)、氧化鋅(ZnO)，二氧化鋯(ZrO2)，氧化錫(SnO2)以及許多其他硫化物氧化物半導體。

光催化技術在水處理領域有著廣泛的應用如：工業廢水處理[1-2]、染料廢水處理[3]、農藥廢水處理[4-5]、造紙廢水處理[6]、含油廢水處理[7-9]、飲用水處理等。

Ti3C2具有獨特的片層結構和較好的吸附能力，可用于水體中污染物的去除。Mashtalir等首次揭示Ti3C2表面帶負電，可用于吸附陽離子染料。他們將Ti3C2材料用于陽離子染料亞甲基藍的吸附脫除，其吸附容量約為39mg/g[13]。燕山大學彭秋明課題組在這方面做了許多富有成效的工作。彭等用Ti3C2對重金屬Pb2+進行吸附處理。結果表明，堿金屬處理的Ti3C2對Pb2+具有良好的吸附性能，可有效實現飲用水的快速凈化。吸附過程吸附能力大，靈敏度高。可以實現可逆吸附，更重要的是，Ti3C2處理的Pb2+含量可達到世界衛生組織排放標準[14]。Zang等制備了三明治狀的Fe3O4/Ti3C2復合材料，該復合材料在多種污染物的吸附去除方面表現出優異的性能，而且由于具有鐵磁性，回收非常方便[15]。該課題組進一步以Ti3C2為前體，調控水熱條件，制備出層狀銳鈦礦型TiO2-Ti3C2-C復合物，在此基礎上合成出海膽狀金紅石型TiO2-Ti3C2-C復合物，并將其用于水體六價鉻Cr6+的去除，結果表明，原始Ti3C2對Cr6+的吸附容量為62mg/g，層狀銳鈦礦型TiO2-Ti3C2-C復合物的吸附量為11mg/g，而最終得到的海膽狀金紅石型TiO2-Ti3C2-C復合物對Cr6+的吸附容量為225 mg/g[16]。Ying等將超聲分散后的片層狀Ti3C2用于Cr6+的吸附，結果表明Ti3C2對Cr6+具有良好的脫除能力，其吸附容量達到250 mg/g，要優于乙二胺還原的氧化石墨烯的吸附容量(100 mg/g)[17]。他們對其吸附機理進行進一步闡釋，認為Ti3C2表面的-OH能夠對Cr2O72-進行吸附，與此同時，還有部分Cr2O72-被還原稱Cr3+。Ren等將片狀Ti3C2制成膜，用于水體中離子的選擇性透過。研究表明微米級厚度的Ti3C2膜不僅具有良好的水滲透能力，而且能夠通過離子半徑和離子所帶電荷量來選擇性透過某些離子，可用于水體中鈣鎂離子的脫除[18]。

1 實 驗

1.1 實驗試劑與設備

實驗所用主要原料列于表1中。

表1 實驗所用的原料及試劑Table 1 Raw materials and reagents used in the experiment

實驗所用主要儀器列于表2中。

表2 實驗儀器與設備Table 2 Experimental instruments and equipment

1.2 光催化試劑的制備

1.2.1 Ti3C2和Ti3C2-OH的制備

采用高濃度HF酸對Ti3AlC2進行處理，得到Ti3C2，并用氫氧化鈉處理Ti3C2得到Ti3C2-OH粉末。首先將2 g Ti3AlC2粉體分散于40 mL的HF酸溶液中，在室溫下劇烈攪拌48 h，將Ti3AlC2中的Al層去除掉[19]。將去除Al層的Ti3AlC2放入試管里，用蒸餾水沖洗幾次，然后以9 000 r/s離心收集。最后，將粉末在真空烘箱中60 ℃烘干12 h得到Ti3C2。采用氫氧化鈉溶液處理制備了Ti3C2-OH。現對一種典型的制備方法進行說明：100 mgTi3C2粉末的混合物加入到20 mOLNaOH溶液(3.0 mol/L)，磁力攪拌4 h，用蒸餾水洗滌、離心、干燥，在60 ℃下進行10 h，得到Ti3C2-OH的黑色粉末。

1.2.2 水熱合成法制備復合光催化劑

采用水熱合成法分別制備負載不同含量Ti3C2-OH的Ti3C2-OH/Bi2WO6(TB)復合光催化劑,取20 mg Ti3C2-OH于30 mL去離子水中，超聲分散20 min。取2.2 g Bi(NO3)3·5H2O加入到上述懸濁液中攪拌40 min。分別稱取0.990 g Na2WO4·2H2O、0.050 g CTAB溶到30 mL去離子水中，并攪拌30 min。之后將Na2WO4·2H2O和CTAB的混合溶液注射到Ti3C2-OH和Bi(NO3)3·5H2O的懸濁液中。完成后將混合懸濁液轉移到聚四氟乙烯的反應釜中，在160 ℃溫度下，加熱1 440 min。離心、洗滌、干燥得到白色粉末。改變Ti3C2-OH的量可以得到0、5、10、30 mg的TB光催化劑。

1.3 光催化性能的測試

催化劑的光催化活性通過在室溫下對RhB溶液的降解來評價。實驗裝置如圖1所示。

圖1 光催化實驗裝置圖Fig 1 Photocatalytic experimental device diagram

實驗步驟：

以負載20 mg Ti3C2-OH的Bi2WO6光催化劑為例

取10 mg負載20 mg Ti3C2-OH的Bi2WO6光催化劑加入到的50 mL濃度為2×10-5mol/L的RhB溶液中，超聲分散后在黑暗環境下攪拌30 min達到吸附解附平衡。然后在磁力攪拌下，用300 W的氙燈在全光譜NIR/VIS/UV下對溶液進行照射，液面距光源高度保持一定為6.5 cm，每隔5 min取一次樣測試吸光度，離心過濾后用吸管取上層清液于比色皿中，使用紫外-可見分光光度計測量RhB溶液在其吸收峰值(一般為554 nm)處的吸光度A變化。在測試之前首先要使用去離子水在光度計上設置一個基準，再用光度計測量羅丹明B(RhB)原溶液的吸光度。RhB降解率計算公式如下：

(1)

其中C0為照射前RhB的初始濃度，Ct為可見光照射后t時刻RhB的濃度。

2 光催化性能結果與討論

2.1 XRD和FTIR分析

圖2分別顯示了Ti3AlC2、Ti3C2和Ti3C2-OH的XRD圖譜。如圖2(a)所示，所有衍射峰與標準JCPDS No. 52-0875匹配良好，表明Ti3AlC2為六方相。 HF剝落后Ti3AlC2的XRD圖譜如圖2(b)所示,2θ在39°處衍射峰消失表明Ti3AlC中Al元素被除去。衍射峰分別為8.4°、18.20°、27.30°和61.2°，對應Ti3C2的晶面，與之前工作結果一致[20]。仔細觀察圖2(b)，可以看出Ti3C2的特征衍射峰變寬，說明在Ti3AlC2被HF剝落后，2D Ti3C2的層間間距變大。SEM的觀察也驗證了這一結果(見圖4)。圖2(c)中Ti3C2-OH的XRD圖譜顯示，Ti3C2-OH的主要特征衍射峰與Ti3C2一致，說明HF處理Ti3C2不會改變Ti3C2的晶體結構。但是，與圖2(b)Ti3C2相比，在圖2(c)中Ti3C2-OH晶體平面(002)的特征峰向較低的角度移動，這一結果可能歸因于HF處理后Ti3C2表面-OH基團的增加。

圖2 Ti3AlC2, Ti3C2和Ti3C2-OH的XRD圖譜Fig 2 XRD patterns of Ti3AlC2, Ti3C2 and Ti3C2-OH

Ti3C2和Ti3C2-OH的紅外光譜分別如圖3所示。圖3中3 431和1 628 cm-1處的震動帶對應于O-H的拉伸震動，表明-OH基團同時存在于Ti3C2和Ti3C2-OH顆粒上。但經過堿化處理后，Ti3C2-OH上-OH震動帶的強度明顯增強。這一結果表明氫氧化鈉溶液堿化可以有效提高Ti3C2表面的-OH基團。

圖3 Ti3C2和Ti3C2-OH的紅外光譜Fig 3 Infrared spectra of Ti3C2 and Ti3C2-OH

2.2 SEM觀察

圖4分別顯示了Ti3AlC2和Ti3C2的形貌。可以從圖4(a)和(b)中找到Ti3AlC2和Ti3C2都具有二維分層結構。而Ti3C2的層間距大于Ti3AlC2，這是因為Ti3AlC2中的Al層被剝除導致的。此外，Ti3C2單元依次構建了相應的多層結構，揭示了典型的Mxene形貌。圖4(c)和(d)中Ti3AlC2和Ti3C2的高分辨率圖像表明，Ti3AlC2表面相對光滑。相反，Ti3C2表面粗糙，存在大量白色顆粒在其表面。

圖4 (a)Ti3AlC2和(b)Ti3C2(低分辨率圖像)，(c)Ti3AlC2和(d)Ti3C2(高分辨率圖像)的SEM圖像Fig 4 SEM images of Ti3AlC2 and Ti3C2 (low resolution), and Ti3AlC2 and Ti3C2 (high resolution)

2.3 光催化性能分析

圖5所示為不同催化劑的Ct/C0圖，前30 min為光催化劑暗處理吸附過程，目的是為了除去催化劑本身的吸附性能對RhB的降解帶來的誤差，結果表明，不同催化劑對RhB的吸附量差距不是太明顯。從圖中可以看出TB復合光催化劑對RhB的降解明顯高于純的Bi2WO6。光照20 min后，可以看出，純的Bi2WO6光催化劑對羅丹明B(RhB)的光催化分解達到60%，而在Bi2WO6中加入少量Ti3C2-OH(負載量為5 mg)，就可以使5 mg-TB的催化降解率提高到90%，這一結果主要由于氫氧化鈉溶液增加了Ti3C2的表面親水官能團(-OH和-O)，容易與Bi2WO6光催化劑形成緊密接觸；此外，暴露在Ti3C2上的末端金屬位點(Ti)可能導致較強的氧化還原反應活性。隨著Ti3C2-OH負載量的增加，TB的光催化降解活性呈先增加后降低的趨勢。當復合光催化劑中Ti3C2-OH的負載量為20 mg時，20 mg-TB光催化劑對RhB的降解率達到最大值為96%。眾所周知，Ti3C2-OH在Ti3C2-OH/ Bi2WO6復合光催化劑中具有良好的導電率，保證了載流子的高速遷移，減少了電子-空穴配對復合，從而提高了復合光催化劑的光催化效率。然而，過量的Ti3C2-OH會導致催化性能的惡化，降低TB光催化劑的活性，阻礙了Bi2WO6的光吸收。

圖5 不同負載量Ti3C2-OH的TB復合光催化劑對RhB的吸附曲線圖Fig 5 Adsorption curves of RhB on TB composite photocatalyst with different loads of Ti3C2-OH

圖6所示為不同TB光催化劑光照20 min后的降解率。從圖中可以看出含有助催化劑Ti3C2-OH的TB光催化劑的光催化降解效率明顯高于純的Bi2WO6光催化劑。純的Bi2WO6光催化劑的降解率為60%，5 mg-TB光催化劑的降解率為90%，10 mg-TB光催化劑的降解率為92%，20 mg-TB光催化劑的降解率為96%，30 mg-TB光催化劑的降解率為82%。可以看出，Ti3C2-OH的最佳負載量為20 mg，TB光催化劑對RhB的降解率達到最大值。

圖6 不同TB光催化劑光照20 min后的降解率Fig 6 Degradation rates of different TB photocatalysts after illumination for 20 min

2.4 Langmuir-Hinshelwood (L-H)模型分析

為了進一步量化不同含量Ti3C2-OH的Bi2WO6光催化劑的光催化性能，研究了表觀速率。利用Langmuir-Hinshelwood (L-H)模型對RhB降解常數k進行分析：

ln(Ct/C0)=kt

(2)

從圖7可以發現，對于裸Bi2WO6，k值為0.0262 min-1。加入負載5 mg Ti3C2-OH的Bi2WO6時，k的值為0.0865 min-1，說明Ti3C2-OH可以有效提高Bi2WO6的光催化活性。此外，當隨著Ti3C2-OH含量的增加，k值呈現先增加后降低的變化趨勢，說明Ti3C2-OH作為助催化劑。在一定范圍能可以促進光催化速率，當超過一定之后，光催化速率就會下降。從圖中還可以得到，當Ti3C2-OH的含量為20 mg時，光催化速率達到最大值0.1239 min-1，此時的光催化性能最好。

圖7 為不同含量Ti3C2-OH的Bi2WO6光催化劑對RhB的光催化表觀速率常數kFig 7 The photocatalytic apparent rate constant K of Bi2WO6 photocatalyst with different content of Ti3C2-OH to RhB

2.5 機理捕獲實驗分析

通過機理捕獲實驗，來確定在光催化降解過程中是什么物種(羥基自由基、超氧自由基、空穴)起關鍵性作用。我們用異丙醇(IA)、對苯醌(PB)、乙二胺四乙酸(EDTA)分別作為羥基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)、空穴(h+)的自由基清除劑[21-22]。如圖8所示為20 mg-TB光催化劑對RhB捕獲實驗圖，結果表明，在RhB中添加IA和PB時，此時的降解率為90%和92%，對催化劑降解活性沒有明顯變化。當添加EDTA時，此時20 mg -TB對RhB的光催化降解率為30%，EDTA對20 mg-TB的降解率有明顯的抑制作用，說明對RhB光催化降解最關鍵的物種是h+。

圖8 20 mg-TB光催化劑對RhB降解反應物種捕獲實驗Fig 8 Species capture experiment of 20 mg-TB photocatalyst for RhB degradation reaction

3 結 論

采用了簡便的水熱法成功制備了Ti3C2-OH/Bi2WO6復合光催化劑。首先，由SEM圖像觀察到Ti3C2具有二維分層結構，擁有有大的比面積。其次，在可見光的照射下TB復合光催化劑對RhB降解的光催化性能顯著增強。但隨著Ti3C2-OH負載量的增多，TB復合光催化劑的活性又呈現下降的趨勢。20 mg-TB復合光催化劑對RhB的光催化性能20 min高達96%，主要歸因于優越的電荷遷移和分離效率，以及Ti3C2表面存在大量的-OH，使得TB復合光催化劑對RhB具有優異的吸附效率。最后，由捕獲實驗表明，當在20 mg-TB光催化劑添加EDTA時，RhB的光催化降解率為30%，有明顯的抑制作用，說明對RhB光催化降解最關鍵的物種是h+。以上實驗表明TB復合光催化劑在今后的污水處理中有很大的應用前景。