膠砂比對低鈣固碳膠凝材料砂漿碳化硬化性能的影響*

暢祥祥，劉松輝，張 程，房晶瑞，劉姚君，趙松海，管學茂

(1. 河南理工大學 材料科學與工程學院，河南 焦作 454003；2. 中國建筑材料科學研究總院有限公司，綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024；3. 河南強耐新材股份有限公司，河南 焦作 454950)

0 引 言

混凝土的用量僅次于水，是用量最大的建筑材料[1-2]。普通硅酸鹽水泥是混凝土的主要組成材料，混凝土大量的使用，促使普通硅酸鹽水泥的產量高居不下，全球年產量超過40億噸[3]。但是，水泥生產是一個高能耗的過程，水泥中鈣含量高是水泥生產過程中能耗高、廢氣排放大的主要原因。因此，開發低鈣膠凝材料是一個趨勢。

近幾年，有關碳化型低鈣膠凝材料的研究越來越多。Wang等[4]研究了γ-C2S碳化后抗壓強度、碳化程度和微觀結構的變化，發現試塊的抗壓強度和致密度與碳化程度的變化規律是一致的，γ-C2S的碳化產物方解石、硅膠和未碳化的γ-C2S呈層狀分布。Chang等[5]研究了加速碳化過程中β-C2S和γ-C2S的強度發展以及微觀結構變化，發現碳化后β-C2S的抗壓強度高于γ-C2S，兩者的碳化產物均為方解石和高聚合硅膠。Shi等[6]開發了一種C3S2-γ-C2S-C2AS體系的低鈣膠凝材料，通過加速碳化6 h后抗壓強度能夠達到46.5 MPa；抗壓強度源于碳化產物中的文石、方解石以及高度聚合的硅膠；碳化后的試樣孔隙率減小、微觀結構變得更加緊密。Hou等[7]設計了一種以C3S2和γ-C2S為主要礦物組成的新型自粉化低碳熟料，制備成砂漿試塊，碳化7 d后抗壓、抗折強度分別為54.3和13.5 MPa。綜上所述，不同低鈣膠凝材料凈漿的碳化硬化性能、微觀結構和物相組成已經取得了豐碩的研究成果，但是，低鈣膠凝材料砂漿制品的碳化硬化性能、界面微觀結構以及界面微觀力學性能尚沒有充分的研究，嚴重制約了低鈣膠凝材料的推廣應用。

本研究用工業原料石灰石和砂巖在1 275 ℃燒制一種以C2S、C3S2為主，C2AS為輔的低鈣固碳膠凝材料。研究了不同膠砂比下，砂漿試塊碳化硬化后的力學強度、碳化程度、吸水率等宏觀性能，并通過微觀測試來分析砂漿界面的微觀形貌、微觀力學性能、物相組成以及分布，揭示膠砂比對低鈣固碳膠凝材料砂漿宏觀性能以及界面性能的影響。

1 實 驗

1.1 低鈣固碳膠凝材料的制備

制備低鈣固碳膠凝材料所用的工業原料石灰石和砂巖，由焦作堅固水泥有限公司提供，其化學組成如表1所示。根據前期的探索，按照石灰石78.2%和砂巖21.8%比例進行混合。將混合好的工業原料粉磨至粒徑低于80 μm。粉磨好的工業原料與水以10∶1拌合均勻后，把濕混合料移入模具中。將其在6 MPa壓力下壓制成型，得到直徑30 mm、高度為10 mm的生料片[7]。將生料片移入105 ℃烘箱中烘8 h以上，移入高溫爐進行煅燒。從室溫以10 ℃/min升溫至900 ℃保溫0.5 h，接著升溫至1 275 ℃保溫2 h。將煅燒完成后的熟料放在電風扇下快速冷卻至室溫。采用乙二醇快速測定游離氧化鈣分析方法對燒成的熟料進行游離氧化鈣的測定，多次測定取平均值為1.1%，小于1.5%，說明易燒性良好。將燒成的熟料放入球磨機中，球磨50 min后熟料的粒徑均小于80 μm。

表1 工業原料的化學成分組成(%質量分數)Table 1 The chemical composition analysis of industrial raw materials (wt%)

1.2 低鈣固碳膠凝材料的化學和物理性質

對低鈣固碳膠凝材料的XRD圖譜進行了全譜擬合(WPF)[8-10]。圖1是低鈣固碳膠凝材料的Rietveld圖，將圖中得到的定量分析結果列入表3中。通過對比表2中的設計礦物組成和表3中定量分析得到的實際礦物組成，發現Rietveld物相定量分析各礦物成分含量誤差在10%以內，說明低鈣固碳膠凝材料礦物組成的實驗結果與設計理論是一致的[11]。圖2為低鈣固碳膠凝材料粉末微觀形貌圖，從圖中可以看出熟料的粒徑大約為2～5 μm，形狀不規則且表面粗糙。圖3是低鈣固碳膠凝材料的粒徑分布圖，由激光粒度分析儀測得低鈣固碳膠凝材料的D10為1.90 μm、D50為9.89 μm、D95為74.2 μm，比表面積為1 382 m2/kg。用李氏瓶法測得低鈣固碳膠凝材料密度為2.93 g/cm3。

表2 低鈣固碳膠凝材料設計礦物組成(%質量分數)Table 2 Design mineral composition of LC-CSB (wt%)

表3 低鈣固碳膠凝材料實際礦物組成(%質量分數)Table 3 Actual mineral composition of LC-CSB (wt%)

圖1 低鈣固碳膠凝材料的XRD圖譜及Rietveld分析Fig 1 XRD pattern and Rietveld analysis of LC-CSB

圖2 低鈣固碳膠凝材料粉末微觀形貌Fig 2 Micromorphology of LC-CSB powder

圖3 低鈣固碳膠凝材料的粒徑分布Fig 3 Particle size distribution of LC-CSB powder

1.3 樣品的制備以及碳化養護

將制備的低鈣固碳膠凝材料與標準砂以膠砂比1∶0、1∶1、1∶2、1∶3拌合，拌合的水灰比為0.15。將混合好的濕混合料倒入模具中，在4 MPa的壓力下，壓制成尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的砂漿試塊。將砂漿試塊轉入碳化箱中，向碳化箱中通入純度99.99%的CO2，直到碳化箱里的壓力達到0.3 MPa。在室溫條件下，碳化24 h。

1.4 測試方法

1.4.1 碳化程度

碳化程度：對碳化之后的試塊進行碳化程度的測試，碳化程度計算公式如式(1)、式(2)：

(1)

(2)

其中ω為礦物實際上吸收CO2質量分數，m0為稱取礦物的質量，m1為整個裝置碳化前充滿CO2的質量，mt為整個裝置碳化t時刻的質量；ωmax為礦物理論完全碳化吸收的CO2的質量分數。

1.4.2 抗壓強度和吸水率

抗壓強度：用YAW-300/20型微機控制壓力試驗機進行試樣抗壓強度的測試，每次測試3個樣品，抗壓強度取3次測試的平均值。

吸水率：參考GB/T35160.1—2017合成石材試驗方法第1部分：密度和吸水率的測定。

1.4.3 微觀性能測試

X射線衍射分析：把測試的試樣放在瑪瑙研缽中研磨，磨至其粒徑小于40 μm，利用日本理學Smart-Lab型X射線衍射儀進行礦物組成分析。靶材為Cu靶，測試過程中的掃描范圍10°～70°，掃描速率10°/min。

熱重分析：用北京恒久科學儀器廠BJ-HCT-3綜合熱分析儀進行熱分析。測試樣品質量約為15 mg，需將樣品磨細至40 μm。測試溫度范圍為25～1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

紅外光譜分析：用德國Bruker公司生產的V70全自動切換傅立葉變換紅外光譜儀進行FT-IR測試，采用KBr壓片的方法，紅外光譜儀的測試范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

納米壓痕：用Triboindenter納米壓痕儀(Nano-indenter)對樣品進行測試。在硅質河砂與低鈣固碳膠凝材料漿體之間的界面處打點。在8×25的網格中以5 μm為間隔，每個樣品打200個點。打點過程中最大荷載為2 000 μN，單個循環加載制度[12]為：加載時間為5 s，保持2 s的恒載時間，卸載時間為5 s。

掃描電鏡：采用德國Carl Zeiss NTSGmb H公司Merlin Compact型掃描電鏡測試，測試前樣品需進行噴金處理。

孔隙率：對充分干燥的樣品進行壓汞測試，采用的設備為Autopore Ⅳ 9500，最大和最小壓力分別為400 MPa和1.4 kPa。通過孔隙率、孔隙分布、孔隙體積和特征孔徑等來表征不同膠砂比試塊的孔隙結構變化。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度和吸水率

不同膠砂比砂漿的抗壓強度和吸水率如圖4所示，隨膠砂比的減小，抗壓強度先增大后減小。膠砂比1∶0是不摻砂子的凈漿組，抗壓強度為28.9 MPa。當膠砂比1∶1時砂漿試塊的抗壓強度最高為46.9 MPa，相比凈漿強度提升62.4%。膠砂比1∶2時砂漿試塊的抗壓強度降至17.3 MPa，膠砂比為1∶3抗壓強度降到7.4 MPa。砂漿的強度呈現先增長后減小的現象。其原因可能為當加入砂子較少時，砂子取代了一少部分膠凝材料，故對試塊整體的膠凝性影響不大。但砂子會起到支撐結構的作用，有利于CO2的滲入，促進了碳化反應的進行，從而使砂漿試塊的強度增大。當進一步提高砂子的用量時，CO2的滲入速率變化不大，而大量取代膠凝材料的砂子影響到了試塊整體的膠凝性，致使抗壓強度急劇下降。

圖4 不同膠砂比砂漿的抗壓強度和吸水率Fig 4 Compressive strength and water absorption of mortar with different cement-sand ratios

砂漿試塊的吸水率隨膠砂比的減小先減小后逐漸增大。膠砂比1∶1較1∶0吸水率由9.7%降至6.9%。摻入部分砂子，由于砂子的稀釋作用，試塊的碳化程度變大，內部結構更加致密，吸水率減小。當進一步增加砂子的用量，碳化程度逐漸增大，但低鈣膠凝材料的量不足以膠結砂子，致使內部孔隙率變大，吸水率增大。同時內部孔隙變多也是抗壓強度急劇下降的主要原因。

2.2 碳化程度

不同膠砂比砂漿試塊的碳化程度如圖5所示，隨膠砂比的減小砂漿的碳化程度先增大然后趨于穩定，膠砂比為1∶0的凈漿組的碳化程度為27.51%，膠砂比為1∶1時碳化程度提升到43.0%，繼續減小膠砂比碳化程度趨于穩定。膠砂比為1∶0的凈漿組結構比較致密，CO2滲入困難，內部碳化不完全，其碳化程度較低。當摻入砂子時，會形成一定支撐結構，有利于碳化反應的進行，故碳化程度高于凈漿組。骨料的稀釋作用有利于提高CO2的滲透，當膠砂比減小到1∶1時，進一步減小膠砂比對CO2滲入即碳化反應程度影響不大。

圖5 不同膠砂比砂漿試塊的碳化程度Fig 5 Carbonation degree of mortar with different cement-sand ratios

2.3 碳化產物的組成

2.3.1 碳化產物礦物組成(XRD)

低鈣固碳膠凝材料碳化前后礦物組成如圖6所示。未碳化礦物組成為β-C2S、γ-C2S、C3S2和C2AS，而在碳化24 h后的XRD圖譜中，可以看到方解石(2θ=29.4°、39.44°、43.24°和47.54°)的存在[13]，表明低鈣固碳膠凝材料碳化后，主要的碳化產物為方解石。且碳化后，β-C2S、γ-C2S、C3S2的衍射峰逐漸減弱，表明β-C2S、γ-C2S、C3S2與CO2發生反應，生成的碳化產物為方解石。而C2AS的衍射峰隨碳化時間的增長沒有任何變化，表明C2AS沒有碳化活性[6]。

圖6 低鈣固碳膠凝材料碳化前后礦物組成Fig 6 Mineral composition of LC-CSB before and after carbonation

2.3.2 熱重分析(TG)

低鈣固碳膠凝材料碳化后TG-DTA曲線如圖7所示。從圖中可以看出，所有樣品在100～300 ℃都有質量損失，這部分失重主要是產物中物理、化學結合水蒸發所致[14]。根據TG曲線，可以計算出碳化后的低鈣固碳膠凝材料的CO2吸收率為13.82%。更大的質量損失集中在500 ～900 ℃之間，該溫度段失重是因為CaCO3分解釋放CO2所導致的[15-16]，通過失重質量分數可以算出低鈣固碳膠凝材料碳化后CaCO3的含量為31.41%。此外，DTA曲線表明500 ～680 ℃之間的失重是結晶度差的CaCO3分解釋放CO2引起的，680 ～900 ℃之間的失重則是由結晶度好的CaCO3分解釋放CO2引起的[17]。TG-DTA曲線表明主要的失重為CaCO3分解，這與XRD測試碳化后的主要物相為方解石的結論是一致的。

圖7 低鈣固碳膠凝材料碳化后TG和DTA曲線Fig 7 TG/DTA curves of LC-CSB after carbonation

2.3.3 非晶態產物分析(FT-IR)

低鈣固碳膠凝材料碳化前后FT-IR圖譜如圖8所示。碳化前，在846 cm-1處出現一個強的吸收譜帶，與低鈣固碳膠凝材料中的C3S2、β-C2S和γ-C2S相對應[18]。碳化后出現了新的峰帶(1 410、1 180、1 060、872、712 cm-1)。其中1 410 cm-1處是方解石中C—O鍵的不對稱拉伸(v3)，872 cm-1處是C-O鍵的平面外彎振動(v2)[19]，712 cm-1處是方解石的一個弱吸收峰[20]。硅膠中Si-O鍵峰帶范圍為900～1 200 cm-1，1 180和1 060 cm-1處是硅膠中Si-O鍵的主要振動峰帶[18]。綜合以上測試分析，低鈣固碳膠凝材料碳化產物為方解石型CaCO3和高聚合度的硅膠[21-22]。

圖8 低鈣固碳膠凝材料碳化前后FT-IR圖譜Fig 8 FT-IR spectra of LC-CSB before and after carbonation

2.4 孔結構

不同膠砂比砂漿試塊碳化后孔徑分布如圖9所示，隨膠砂比減小，累計孔隙率呈現先減小后增大的趨勢。膠砂比為1∶1時孔隙率最低，這與吸水率的測試結果是一致的。從孔徑分布曲線可以看出砂子摻入后孔徑介于0.01 ～1 μm的孔顯著減少，大于1 μm孔徑的孔增多。這表明了摻入砂子后可以促進碳化反應的進行，碳化產物填充試塊內部的小孔，而大孔增多的原因是摻入砂子后，初始試塊的密實度變差。對比不同膠砂比孔徑分布曲線可以看出孔徑介于0.01～1 μm的孔的分布趨勢基本是相同，而大于1 μm孔徑的孔隨砂子摻量的增多逐漸增多。這表明摻入砂子后不同膠砂比試塊的碳化程度是一樣的，而大孔增多是因為砂子的摻量逐漸增多。砂子摻量增多導致初始試塊的密實度逐漸變差，初始孔隙率逐漸的增大，而碳化產物不足以完全填充其全部孔隙，故致使力學性能逐漸變差。

圖9 不同膠砂比碳化后砂漿試塊孔徑分布Fig 9 Pore size distribution of mortar blocks after carbonation with different cement-sand ratios

2.5 界面的微觀力學性能

不同膠砂比的低鈣固碳膠凝材料砂漿試塊碳化后，其膠凝材料基體與砂子界面處的彈性模量云圖和平均彈性模量如圖10、11、12所示。從圖10(a)中可以清晰的看到砂子和膠凝材料基體的界面。界面處和膠凝材料基體均出現中心彈性模量高，往四周延伸彈性模量逐漸降低的等高圖樣。而未碳化礦物的彈性模量高于碳化產物的彈性模量[3]，說明碳化產物的分布狀態為碳化產物包裹未碳化礦物[7]。

對比圖10(a)、11(a)、12(a)不同膠砂比砂漿試塊碳化后界面處的彈性模量云圖可以看出，隨著膠砂比的減小，膠凝材料基體和界面處未填充色塊所代表的彈性模量區域逐漸的增多。該區域所代表的彈性模量與低鈣硅酸鹽水泥碳化后孔隙的彈性模量[3]基本相同，說明孔隙率的增大導致其彈性模量降低，這與硅酸鹽水泥體系的結論是一致的[23]。對比圖10(b)、11(b)、12(b)不同膠砂比砂漿界面處平均彈性模量分布圖，可以更直觀地看出隨著膠砂比的減小，界面處的彈性模量逐漸減小。彈性模量由膠砂比為1∶1時的41.50 GPa，減小至膠砂比1∶2的33.89 GPa、膠砂比1∶3的30.77 GPa。這可能是隨膠砂比減小，砂漿試塊力學性能降低的原因。

圖10 (a)膠砂比1∶1砂漿界面處彈性模量云圖和(b)膠砂比1∶1砂漿界面處平均彈性模量Fig 10 (a) Contour maps of elastic modulus at the interface of mortar with 1∶1 cement-sand ratio and (b) average elastic modulus at the interface of mortar with 1∶1 cement-sand ratio

圖11 (a)膠砂比1∶2砂漿界面處彈性模量云圖和(b)膠砂比1∶2砂漿界面處平均彈性模量Fig 11 (a) Contour maps of elastic modulus at the interface of mortar with 1∶2 cement-sand ratio and (b) average elastic modulus at the interface of mortar with 1∶2 cement-sand ratio

2.6 界面的微觀形貌

不同膠砂比試塊碳化后微觀形貌如圖13所示，從圖中可以清晰的看到砂漿界面由砂子，砂漿界面過渡區、膠凝材料基體3部分組成。當膠砂比為1∶1時，砂子和漿體粘結的非常緊密，界面結構致密，界面處沒有孔隙和微裂縫。隨著膠砂比的逐漸降低，界面結構變得疏松，出現微裂縫，微裂縫的寬度逐漸增大。膠砂比為1∶3時，砂子和漿體出現層錯。隨著砂子摻量的增加，界面結構變得越來越差，這與納米壓痕和孔結構結果是一致的。膠砂比1∶1試塊碳化后砂子界面處的掃描電鏡圖如圖14所示。通過增大圖像的放大倍數可以看到，圖中出現了許多形狀不規則且表面光滑的晶體。對這些晶體進行點掃描分析，發現它們均是碳化產物CaCO3。說明砂漿試塊碳化之后，碳化產物CaCO3會在砂子表面富集[24]。隨膠砂比的減小，砂漿試塊的砂子摻量逐漸增多，砂漿界面也隨之增多[25]，碳化產物CaCO3在砂子表面的富集使膠凝材料基體與砂子的粘結性變差。這可能是砂漿試塊力學性能隨膠砂比減小而降低的原因。

圖13 不同膠砂比試塊碳化后微觀形貌：(a)膠砂比1∶1；(b)膠砂比1∶2；(c)膠砂比1∶3Fig 13 Micromorphology of samples with different cement-sand ratio after carbonation

圖14 膠砂比1∶1試塊碳化后砂漿界面處掃描電鏡圖Fig 14 SEM images and EDS of the carbonated paste adjacent to siliceous river sand

3 結 論

(1) 用工業原料石灰石和砂巖在1 275 ℃制備了一種以C2S、C3S2為主、C2AS為輔的低鈣固碳膠凝材料。其中β-C2S、γ-C2S、C3S2、C2AS的質量分數分別為33.2%、25.4%、25.8%、15.6%。

(2) 低鈣固碳膠凝材料和硅質河砂拌合制成砂漿。隨膠砂比的減小，抗壓強度先增大后減小，當膠砂比為1∶1時抗壓強度達到最大，其值為46.9 MPa。

(3) 當膠砂比為1∶1時，摻入的砂子較少，不會影響試塊整體的膠凝性，反而河砂在低鈣固碳膠凝材料砂漿碳化硬化過程中可以起到稀釋的作用，有利于碳化反應的進行，使其碳化后的抗壓強度高于凈漿。

(4) 進一步降低膠砂比，砂漿試塊孔隙率逐漸變大、界面處孔隙率變大且結構變差以及CaCO3會在砂漿界面處富集，這些是砂漿試塊力學性能隨膠砂比減小而降低的原因。