10-290K環境下聚酰亞胺纖維導熱性能研究*

朱珊珊，林 歡，張 滿，董 華

(青島理工大學 環境與市政工程學院，山東 青島 266033)

0 引 言

自人工合成的高分子化合物問世以來，高分子材料經歷了突飛猛進的發展，目前已經成為世界上發展最迅速的產業之一[1]，在生活日雜、電子電器[2]、航空航天[3]、能源[4]等領域都得到了廣泛的應用，高分子科學具有極為廣闊的開發新材料的背景。在眾多高分子材料中，聚酰亞胺(PI)作為綜合性能最佳的有機高分子材料之一，可在-200～300 ℃范圍內長期使用，且部分無明顯熔點，具有極好的絕緣性，103赫下介電常數為4.0，介電損耗極小，被列為“21世紀最有希望的工程塑料”之一[5]。現如今聚酰亞胺纖維在軍用市場和民用市場均發展迅速，在發電技術、防護工作、節能環保和航空航天等領域都表現出優異的綜合性能，這也是近年來被廣泛研究的原因之一。

目前對聚酰亞胺纖維的研究主要集中在聚酰亞胺纖維及其復合材料的制備和性能上，許慶明等[6]以耐高溫聚酰亞胺為基體，高硅氧纖維為增強體，制備了高溫耐熱樹脂復合材料，并研究了樹脂基復合材料的耐熱性能和各組分不同配比的影響。L. Qiu等[7]提出了一種改進的線形3ω法，利用沿纖維軸向沉積的鉑層加熱器/溫度計來測量單個多孔聚酰亞胺纖維的熱導率。

本實驗將研究在10～290 K溫度范圍內聚酰亞胺纖維的導熱性，其研究結果可以為低溫下的輕薄保溫材料的研制提供理論幫助，用于制造野外極端天氣條件下的保溫毯。也可以利用聚酰亞胺纖維的導熱性能來制造溫濕度要求十分嚴格的IDC機房制冷保溫材料，利用這種性質，可以減少通過制冷以達到溫濕度標準的碳排放，以達到環保節能的目的。

1 實驗材料

應用于本次實驗的樣品是由長春高琦聚酰亞胺材料有限公司提供的聚酰亞胺纖維，型號為軼綸95，對聚酰亞胺纖維進行SEM測試，如圖1所示；對樣品進行拉伸性能測試試驗可得到樣品的技術參數：斷裂強度>4.0 cN/dtex、斷裂伸長度>20 %、干熱收縮率(280 ℃ 30 min)<0.3 %；樣品1的長度和直徑為571.3和15.0 μm，樣品2為614.0和14.4 μm。

圖1 5 000倍放大下PI纖維表面的SEM圖Fig 1 SEM image of the surface of PI fiber at 5,000 times magnification

本實驗主要使用到的儀器為磁控濺射鍍膜儀(Q150TS，英國Quorum公司)；微電流源(KEITHLEY 6221，美國Keithley儀器公司)；示波器(DSO-X3052A，美國Agilent科技有限公司)；數字萬用表(15B+，美國Fluke公司)；光學顯微鏡(DM270OP，德國Leica微系統有限公司)等。實驗將監測在10～290 K內溫度穩定時對樣品通入電流的電壓波動響應，會用到Janis CCS-450低溫系統，包括水冷機、壓縮機、溫控儀、分子泵和Janis ccs-450，如圖2(a)所示。

圖2 實驗原理圖Fig 2 Experimental device diagram

2 實驗方法

實驗采用瞬態電熱技術(transient Electrothermal technique，簡稱TET)，TET是研究一維微尺度材料導熱性能的一種技術，該技術具有測量范圍廣、測量周期短、測量信號強等特點，并且可以通過磁控濺射鍍膜儀將絕緣材料表面鍍金使其具有導電性，目前該方法的準確性已經得到了充分地證實，已經被國內外學者多次使用[8-11]。

TET實驗原理圖如圖2(b)所示，將待測樣品放置于真空腔體(真空度<2×10-4kPa)中，固定在兩電極之間，待測樣品、數字示波器和微電流源以并聯方式連接，其中微電流源將方波脈沖直流電流通入待測樣品誘導焦耳加熱，待測樣品的平均溫度迅速上升直至達到一個穩定的狀態。待測樣品溫升是一個瞬時過程，溫度變化無法記錄，當電流一定時，待測樣品平均溫度的變化直接影響待測樣品的電阻，從而影響到待測樣品兩端的電壓，當平均溫度達到穩定狀態時，待測樣品兩端電壓也趨于平衡，所以可以用待測樣品兩端電壓的變化表示樣品平均溫度的變化。數字示波器記錄待測樣品兩端的電壓隨時間的變化，圖3是樣品2在溫度為10 K、通入電流為1.095 mA時兩端電壓隨時間變化的散點圖，通過電壓的變化描述平均溫度的變化，從而推導出待測樣品的熱擴散系數，計算得出待測樣品的熱導率。

圖3 樣品兩端的電壓隨加熱時間的變化Fig 3 Voltage at both ends of the sample varies with heating time

實驗將在真空度<2×10-4kPa的真空腔體中進行，因此可忽略對流換熱對實驗結果的影響，在實驗中，樣品的長度遠遠大于其直徑，可將樣品中的能量傳遞看作沿長度方向上的一維導熱，控制方程為：

(1)

式中k為導熱系數，cp為比熱容，ρ為密度。樣品平均溫度由格林公式積分求解[12]：

(2)

理論上，樣品的無量綱歸一化溫升T*可以表示為：

(3)

(4)

式中，V0是樣品的初始電壓，V1是樣品的穩態電壓，例如在圖2中可以看出，初始電壓為13.36 mV，穩態電壓為13.63 mV，Vsample是示波器儲存的樣品兩端的電壓，表示為：

(5)

式中，I為通入樣品的電流，R0為樣品的初始電阻，η為電阻溫度系數，t為時間。在本實驗中，溫度為290 K時通入樣品1和樣品2的電流分別為1.82和1.00 mA，隨著溫度的降低，通入的電流逐漸增大，直至10 K時分別為1.98和1.095 mA。

(6)

式中a1是去除輻射影響后樣品的熱擴散率；aeff是有效熱擴散率；εr是樣品有效發射率；σ是玻爾茲曼常數，取5.67×10-8W·m-2·K-4；D是樣品的直徑。

聚酰亞胺纖維為絕緣體，需要對材料進行鍍金處理，使用真空濺射鍍膜儀(Quorum Q150TS)，以磁控濺射鍍膜的方式在纖維表面制備厚度為20 nm的金薄膜。在本實驗中，計算得到樣品1和樣品2的金薄膜的熱擴散系數最大分別為2.29×10-7和1.92×10-7m2·s-1，已有實驗證明此方法制備的金薄膜厚度的誤差在10%以內[14]。去除輻射影響和金薄膜影響后樣品的熱擴散率可表達為：

(7)

式中areal是纖維的真實熱擴散系數，L是樣品的長度，R是樣品的平均電阻，Aw是樣品的截面積，Llorenz是金薄膜的洛倫茲數，ρ和cp是樣品的密度和比熱容。

聯立式(6)和式(7)，聚酰亞胺纖維的真實熱擴散系數為：

(8)

通過在不同環境溫度下進行TET實驗，可以得到材料在不同溫度下的比熱，當樣品溫度穩定時，能量傳遞方程為:

k?2T(x)/?x2+q0=0

(9)

其中，q0=I2R1/AcL，R1為穩態電阻。通過求解控制方程，確定平均溫升為ΔT=I2R1L/(12kAc)，電阻變化反映的溫度變化為ΔT=(R1-R0)/(dR/dT)其中R1-R0為焦耳加熱前后的電阻變化。結合這兩個方程，得到有效導熱系數為:

(10)

因此比熱可以由ρcp=keff/aeff表示[8]，在290 K時聚酰亞胺纖維的比熱容由差示掃描量熱法(DSC)測量為1090 J·kg-1·K-1，體積密度為1 400 kg·m-3。

3 實驗結果和分析

通過瞬態電熱技術測量得到從10～290 K內18個溫度的聚酰亞胺纖維的熱擴散率，經計算可以得出不同溫度下的比熱(比熱容cp與密度r的乘積)和真實熱擴散系數，實驗結果中各參數與溫度的關系分別為圖4—圖6所示。

圖4 比熱隨溫度變化的關系圖Fig 4 The relationship between specific heat and temperature

圖5 熱導率隨溫度變化的關系圖Fig 5 Thermal conductivity as a function of temperature

圖6 熱擴散率隨溫度變化的關系圖Fig 6 The relation of thermal diffusivity with temperature

從結果得出聚酰亞胺纖維隨著溫度的降低，熱導率和比熱逐漸降低，熱擴散系數逐漸升高，下面從3個方面分析該實驗結果。

3.1 晶格振動對聚酰亞胺纖維熱導率的影響

對于聚酰亞胺纖維這種高分子聚合物而言，內部沒有自由電子，導熱載體主要為聲子，所以晶格振動是熱傳導的主要方式。聚酰亞胺纖維的熱導率隨溫度變化的情況較為復雜：一方面聚酰亞胺纖維相對分子質量很大，分散性強，分子鏈無規則纏結，很難完全結晶；另一方面分子鏈隨溫度升高而振動加劇，從而對聲子的散射作用也是一個重要的影響。

因晶格振動而發生熱傳導的固體材料，其導熱性可用式(11)表示：

(11)

為了解決在低溫下杜隆珀替定律熱容量不為常數的缺陷，下面用德拜熱容來描述熱容隨溫度變化的關系，德拜熱容的數學關系為：

(12)

其中：ξ=hw/kBT,θD=hwm/kB，θD為德拜溫度，由此可以得出熱容與溫度的關系。

根據德拜理論，聲子之間的相互碰撞和固體材料中的氣孔裂紋缺陷對聲子的散射以及聲子平均自由程都有極其重要的影響。在德拜模型中，假定晶格為連續介質，晶格振動為連續介質的彈性波[16]，平均聲子數量和溫度的關系為：

(13)

式中，nav是平均聲子數量，wm為晶格波的振動頻率，kBT為每一個簡諧運動的平均能量，h是普朗克常數。德拜溫度可以表示為：hωm/kB=θD，當T<θd時，n=exp(hωm/kBT)；當T>θd，聲子基本上被全部激發，可以粗略地表示晶格振動頻率的數量級；當T?θd時，nav=kBT/hωm，此時聲子數目和溫度成正比。

3.2 結晶率對聚酰亞胺纖維熱導率的影響

對于非晶聚合物：在非低溫區域，熱導率隨溫度的升高緩慢增大，直至玻璃化轉變溫度Tg時，熱導率與熱容成正比；溫度超過Tg后，熱導率隨溫度升高而下降[17]。

對樣品進行DMA測試如圖7所示，從圖中可以看出樣品在400 ℃下處于彈性態區和轉變區，故其玻璃化溫度大于290 K。

圖7 聚酰亞胺纖維的DMA曲線圖Fig 7 DMA curve of polyimide fiber

對于結晶聚合物：在低溫區，結晶度和結晶區分子鏈晶型都會影響結晶聚合物的熱導率，高結晶度聚合物的熱導率隨溫度升高先增后降；伴隨著結晶度的增加，極大值點向低溫區偏移；低結晶度的聚合物由于非晶區占比較高且導熱性差，其熱導率主要由結晶區的熱導率貢獻，結果表現為熱導率隨溫度升高緩慢增大，直至玻璃化轉變溫度出現極大值[17]。

張曉輝[18]選取PE(結晶聚合物的代表—聚乙烯)和PMMA(非結晶聚合物的代表—聚甲基丙烯酸甲酯)研究其熱導率隨溫度的變化的規律。不同結晶率的聚乙烯隨溫度變化情況結果如圖8所示。

圖8 不同結晶率的聚乙烯(PE)的熱導率隨溫度變化關系圖[14]Fig 8 Relationship between thermal conductivity of polyethylene (PE) with different crystallization rates and temperature [14]

根據實驗結果，結晶率高的PE的熱導率高于結晶率低的PE的熱導率，并且隨著結晶率的升高，材料熱導率的極大值點向左偏移。在對PMMA的研究中，熱導率隨溫度變化的關系如圖9所示。

圖9 PMMA的熱導率與溫度的關系圖[15]Fig 9 Relationship between thermal conductivity of PMMA and temperature[15]

PMMA的熱導率小于結晶聚合物，在玻璃化轉變溫度以下隨著溫度的升高而單調上升。高分子材料的結晶度在定向拉伸時會發生劇烈變化，原因是分子鏈段、晶片和晶帶等沿分子鏈方向擇優排列。已經有研究結果表明：取向程度越高的高分子材料結晶率越高[19]。而聚合物的結晶度對熱導率及熱導率隨溫度變化規律有很大的影響。下面將從結晶區和非晶區分子鏈結構的角度來分析其原因：晶區內分子鏈為有序排列，非晶區內分子鏈無序排列，故在晶區內聲子之間碰撞較少，平均自由程較大，熱導率較高，所以晶區的熱導率比非晶區大。

對于本實驗所用到的聚酰亞胺纖維屬于半結晶聚合物，結晶率跟加工工藝有關，在對聚酰亞胺纖維加工熱拉伸處理環節，聚酰亞胺材料的無定形區以及結晶區域都會沿纖維軸向進行取向，而加工的工藝影響了結晶度的高低和分子鏈的取向程度，從而影響了熱導率隨溫度變化的程度和極大值點的偏移。結晶度與分子鏈取向之間可以相互影響，且都對高分子材料的導熱性能有影響。

聚酰亞胺纖維的熱導率k可由下式給出:

1/k=X/kc+(1-X)/ka

(14)

式中，C為結晶度，kc為結晶區的熱導率，ka為非結晶區的熱導率，且ka

根據實驗數據及上述分析可以得出下面結論：在微觀尺度上，聚酰亞胺纖維的熱導率及熱擴散率隨溫度的變化主要和結晶率有關。而本實驗使用的材料由于其結晶率較低，熱導率隨溫度變化的表現更接近非晶聚合物。隨著溫度升高，聚酰亞胺纖維的體積受熱膨脹，分子的振幅變大、鍵長變長，分子原有體積增加，聲子受到散射嚴重干擾并抵消了受溫度升高而產生的晶格振動帶來的熱導率貢獻。

3.3 材料缺陷對聚酰亞胺纖維熱導率的影響

不同的聚酰亞胺纖維制造工藝造成的缺陷可能影響熱導率隨溫度的變化率。例如干紡工藝中初生纖維內部會殘留DMAc溶劑，在該工藝高溫處理過程中，DMAc溶劑的揮發會導致纖維內部留下微孔缺陷。此時材料的導熱則是由材料實體本身和微孔缺陷內的空氣兩部分導熱傳遞綜合作用的結果。如果空氣孔洞太大，那么孔洞內的對流換熱和輻射換熱也不可忽略，尤其是當溫度升高時，氣體的導熱系數升高的幅度和材料本身導熱系數的升高幅度遠不相同，從而大大影響聚酰亞胺纖維的熱導率隨溫度變化的特性。

聚酰亞胺纖維的阻溫系數隨溫度的關系如圖10所示。

阻溫系數定義為熱擴散系數的倒數，溫度為0 K時的阻溫系數為殘余阻溫系數，反映了極低頻率的聲子散射過程。根據王信偉[20]對阻溫系數描述：從能量傳遞到結構尺寸中的研究，阻溫系數隨溫度變化的趨勢可以反映材料缺陷對熱導率造成的影響。若材料的物理結構不隨溫度發生變化，那么阻溫系數隨溫度的下降而下降，并且趨于殘余阻溫系數，在本實驗中，樣品1的阻溫系數可以用Θ=9.56×105×exp(-149.72/T)+3.30×105來表示，樣品2的阻溫系數可以用Θ=9.99×105×exp(-176.17/T)+4.41×105來表示，在本實驗中，測得聚酰亞胺纖維的阻溫系數隨溫度升高而升高，這說明聚酰亞胺纖維結構隨溫度變化穩定的結論。

4 結 論

實驗利用瞬態電熱技術測量出聚酰亞胺纖維在10～290 K內18個溫度的熱擴散系數，得出聚酰亞胺纖維隨著溫度的降低熱擴散系數單調升高、熱導率單調降低的結論。根據阻溫系數計算出樣品1和樣品2的德拜溫度分別為299.44和352.34 K，說明溫度降低對晶格振動、聲子濃度和聲子平均自由程等之間的關系，并研究結晶率對聚酰亞胺纖維熱導率的影響，且聚酰亞胺纖維結構隨溫度變化穩定。研究低溫下聚酰亞胺纖維的熱導率及德拜溫度等對其在絕熱性方面的應用具有一定意義，同時隨著研究的不斷深入，通過改變結晶率、改善工藝等方法，制備滿足不同生活、生產、科研需要的聚酰亞胺纖維。