PANI多孔吸附劑對酸性紅G循環吸附應用探究*

劉永紅，魏宇希，王 寧，郭億瑞

(西安工程大學 環境與化學工程學院，西安 710048)

0 引 言

我國印染廢水不僅排放量大，且有機污染物濃度高、色度深、堿性大、成分復雜多變[1]，是當前我國水系環境重點污染源和工業廢水處理的難點和焦點之一。偶氮染料因其著色能力強且結構穩定常被用于紡織工業中[2]，其中酸性紅G(ARG)作為常見的偶氮陰離子染料，在紡織染整行業廣泛應用。然而，偶氮染料作為最難降解的工業廢水有機污染物[3]，其代謝產物芳香胺具有毒性，對環境造成嚴重污染甚至危害人體健康[4]。因此，偶氮染料廢水在排放之前必須進行有效地處理。

目前，主流染料廢水處理技術按原理劃分有物理法，化學法和生物法。吸附法作為物理處理法中一種傳統的除廢技術，由于操作簡單、能耗低、操作靈活、不產生中間產物而被廣泛應用[5]。

聚苯胺(PANI)是一種具有良好化學穩定性和生物相容性的高分子聚合物，價格低廉、安全無毒且合成簡單[6]，尤其是獨特的摻雜-去摻雜機制，使其在吸附有機染料和重金屬離子方面應用廣泛。如雷陽等[7]制得的磁性殼聚糖/聚苯胺染料吸附劑對甲基橙有良好的去除效果，吸附量可達120 mg/g。Najim等[8]制備出PANI納米纖維，并通過吸附實驗表明該PANI復合材料對Cr(Ⅵ)和磷酸鹽有明顯的吸附去除效果。然而PANI本身是粉末狀，作為吸附劑時存在比重小、難回收、加工性能差等缺陷，極大限制了其實際應用進程[9]。因此，相關學者嘗試將聚苯胺與其它材料進行復合制得固載型PANI基復合材料來解決吸附材料的分散和回收難的問題[10]。PBG(Porous Bio-gel，聚氨酯類填料)作為工程中常用的水處理填料，是一種吸水性能極好的多孔水凝膠，由聚氨酯及其它高分子材料復合而成，其內部為多孔墻體結構，吸水膨脹后規格為(20±1)mm的正方體，親水性極強，孔隙率高，具有較大的比表面積[11]，能夠為PANI的合成提供有利場所。

本研究擬將PANI負載于PBG水處理填料制備PANI/PBG復合吸附劑，并以酸性紅G(ARG)為目標污染物，探究PANI/PBG復合材料對ARG染料的吸附行為和循環再生能力，以期得到對偶氮陰離子染料吸附能力好且有回收利用性能的PANI基吸附劑。

1 實 驗

1.1 實驗藥品與儀器

藥品與試劑：過硫酸銨和無水乙醇購自天津市天力化學試劑公司，苯胺購自天津市大茂化學試劑廠，氫氧化鈉購自天津市津東天正精細化學試劑廠，酸性紅G染料購自中國上海阿拉丁工業公司，上述藥品均為分析純。

采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(日本電子)對PANI、PBG和PANI/PBG樣品的形貌進行表征；采用BRUKER TENSOR 37型傅里葉紅外光譜(德國布魯克公司)對3種樣品的官能團結構進行表征；染料濃度使用紫外-可見分光光度計(752N，上海佑科儀器儀表公司)進行測定。

1.2 PANI和PANI/PBG復合材料的制備

(1)取適量PBG與2 mol/L鹽酸混合超聲，在-5 ℃下攪拌，加入苯胺單體，繼續攪拌混合一定時間后，緩慢加入過硫酸銨(APS，與苯胺摩爾比為1∶1.5)，持續攪拌10～12 h使苯胺單體發生聚合反應。

(2)對懸濁液進行抽濾，依次用無水乙醇和蒸餾水洗至無色，于65濁烘箱中干燥24 h，得到PANI/PBG復合材料。

(3)在相同條件下，不添加PBG，制備空白PANI粉末樣品。

1.3 吸附性能實驗

1.3.1 酸性紅G(ARG)溶液的標準曲線

配制10、20、30、40、50 mg/L酸性紅G溶液，采用分光光度法在502 nm波長下測定ARG的吸光度，繪制ARG溶液標準曲線。

A=0.0191C+0.0066

(1)

其中，A為ARG的吸光度；C為ARG濃度(mg/L)。

1.3.2 吸附實驗

以PANI/PBG復合材料為吸附劑，酸性紅G為目標污染物，探討吸附劑投加量、溶液pH、吸附時間等因素對吸附性能的影響[12]。將復合吸附劑與污染物溶液混合，置于恒溫搖床器中振蕩吸附12 h，取其上清液測定吸光度。根據公式(2)和(3)分別可計算出ARG染料的吸附去除率(R(%))以及單位吸附劑所吸附的量Qt(mg/g)：

R=(C0-Ct)/C0

(2)

(3)

式中：C0和Ct分別代表吸附開始時的濃度和吸附過程中任意t時的ARG濃度(mg/L)；V代表所用吸附溶液的總體積(L)；M代表所用吸附劑的質量(g)。

1.3.3 循環吸脫附實驗

為探究復合吸附劑的再生能力，將PANI/PBG復合吸附劑在最佳條件下吸附酸性紅G溶液，然后使用0.2 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L HCl溶液依次處理吸附劑，使其完成脫附和再生過程，之后使用再生的吸附劑進行下一次實驗。

1.4 吸附數學模型

1.4.1 吸附動力學

根據PANI/PBG復合吸附劑在不同時間對ARG的吸附量，分別采用準一級動力學方程(4)與準二級動力學方程(5)進行擬合分析。其數學表達式分別如下：

Qt=Qe(1-e-k1t)

(4)

(5)

其中，任意時間和平衡時刻的吸附量分別為Qt(mg/g)、Qe(mg/g)，吸附常數分別為k1、k2。

1.4.2 吸附等溫線

為了更好地研究吸附原理和吸附等溫線數據，將隨濃度變化的吸附數據采用Langmuir模型(6)和 Freundlich模型(7)進行評估。

(6)

(7)

式中，平衡濃度、平衡吸附量和結合常數分別為ce(mg/L)、Qe(mg/g)和kL(L/mg)。KF和n是Freundlich等溫線模型的相關常數。

2 結果與討論

2.1 材料形貌與結構表征分析

用SEM分析了PANI、PBG和PANI/PBG復合材料的表面形態，結果如圖1所示。

圖1 PANI基復合材料的SEM圖Fig 1 SEM images of PANI-based composites

從圖1(a)和(b)可以看出，合成的PANI呈現出珊瑚簇狀的顆粒結構，表面粗糙；PBG框架上存在大量微孔通道；由圖1(c)可以看到PANI復合在PBG表面導致PANI/PBG框架上微孔被覆，且表面的褶皺形貌理論上可以保持較高的比表面積，有利于PANI的表面結合。

對PANI、PBG、PANI/PBG 3種材料進行紅外表征，以分析經復合兩種材料化學基團的變化。圖2中所示為PANI、PBG、PANI/PBG 3種材料的FT-IR圖。

圖2 PANI、PBG和PANI/PBG樣品的FT-IR圖Fig 2 FT-IR spectra of PANI, PBG and PANI/PBG samples

在PANI的紅外譜圖中，3 400 cm-1處對應于聚苯胺鏈狀結構中氨基/亞氨基的特征吸收峰；1 561和1 479 cm-1處峰分別對應于醌環和苯環中的伸縮振動，這說明PANI為Emeraldine Salt 形式[13]。在PANI/PBG的紅外譜圖中，可以看到復合之后，原本PBG譜圖中3 280 cm-1處的-OH峰消失，推測PBG表面的羥基是苯胺分子的結合位點之一。此外，復合材料中的醌環和苯環結構的特征峰都發生了藍移現象，從原來的1 561和1 479 cm-1藍移至1 590和1 500 cm-1，說明復合過程中引起基團能量的變化，預示復合發生了化學結合[14]。

2.2 復合材料的吸附性能研究

2.2.1 PANI/PBG復合材料投加量對ARG吸附性能的影響

PANI/PBG吸附劑的投加量與ARG染料吸附去除率的關系如圖3所示。

圖3 PANI/PBG復合材料投加量對吸附ARG的影響Fig 3 Effect of PANI/PBG composites dosage on adsorption ARG

由圖3可以看出，隨著PANI/PBG復合吸附劑投加量的增加，對ARG染料的吸附去除率也在增大。當吸附劑投加量為8 g/L時，吸附去除率達到了99.02%。當投加量<8 g/L時，增加吸附劑投加量就會有更多的吸附位點與ARG染料作用；當投加量超過8 g/L后，繼續增大投加量，吸附去除率變化不大，說明吸附劑與ARG染料之間已經達到了吸附平衡的極限[15]。因此PANI/PBG復合吸附劑對于ARG染料最佳投加量為8 g/L。

2.2.2 溶液pH對ARG吸附性能的影響

不同pH值對PANI/PBG復合材料對ARG染料的吸附影響，結果如圖4所示。

圖4 溶液pH對PANI/PBG復合材料吸附ARG的影響Fig 4 Effect of solution pH on PANI/PBG composites adsorption ARG

由圖4可以看出，在pH=1～5時，吸附去除率在90%以上；在pH=7～9時，吸附效率降低至60%左右；而堿性條件(pH=11～13)時，PANI/PBG對ARG的去除率降低至10%以下。這說明酸性條件有利于PANI/PBG復合材料吸附ARG染料溶液。 這是由于在酸性條件下，聚苯胺鏈中亞氨基上的氮原子質子化，使PANI/PBG復合材料帶正電荷，有利于吸附ARG陰離子染料[16]。

2.2.3 溫度和接觸時間對ARG吸附性能的影響

分別在298、308和318 K溫度下探究不同溫度和吸附時間對吸附量的影響，結果如圖5所示。

圖5 溫度和接觸時間對PANI/PBG復合材料吸附ARG的影響Fig 5 Effect of temperature and contact time on PANI/PBG composites adsorption ARG

由圖5可以看出PANI/PBG對ARG溶液的吸附非常迅速，在30 min內就能達到平衡。在298～308 K溫度范圍內，PANI/PBG對ARG溶液的吸附去除率隨著溫度的升高而升高，說明該吸附過程是吸熱過程[17]。

2.3 吸附數學模型分析

2.3.1 吸附動力學

為了研究ARG吸附控制機制，對PANI/PBG在不同溫度(298、308和318 K)對ARG的吸附結果進行動力學模型擬合，所使用模型有準一級動力學模型(式4)和準二級動力學模型(式5)。擬合結果和相關參數見表1所示。

表1 PANI/PBG對ARG的吸附動力學擬合參數Table 1 PANI/PBG adsorption dynamics fitting parameters for ARG

由表1可見，準二級動力學模型的擬合度R2高于準一級動力學模型。因此，PANI/PBG對ARG的吸附過程符合準二級動力學模型，且吸附速率受化學吸附控制[18]。

2.3.2 吸附等溫線

為了進一步研究PANI/PBG對不同ARG濃度的吸附機制，對實驗數據進行等溫線模型擬合。本文主要采用的等溫線模型為Langmuir吸附等溫模型(式6)和Freundlich吸附等溫模型(式7)。擬合結果和相關參數見表2所示。

表2 PANI/PBG對ARG的吸附動力學擬合參數Table 2 PANI/PBG adsorption contour fitting parameters for ARG

由表2可見，Langmuir等溫線模型擬合的線性度R2高于Freundlich 等溫線模型，說明該吸附過程符合Langmuir等溫線模型。在Langmuir等溫線模型假設中，吸附發生在單分子層均勻表面，且吸附質之間沒有相互作用[19-20]。因此，PANI/PBG吸附ARG的過程主要為單分子層吸附，擬合的最大吸附量Qm為368.59 mg/g。

2.4 循環吸脫附與再生性能研究

本研究考察了PANI/PBG復合吸附劑的循環再生性能，實驗結果如圖6所示。

圖6 PANI/PBG復合材料對ARG的循環再生吸附圖Fig 6 Cycle adsorption of ARG by PANI/PBG composites

從圖6中可看出PANI/PBG樣品在前5次的循環過程中，去除率呈現上升趨勢，可能是因為經過多次循環再生將所合成的復合材料上未去除的雜離子洗滌干凈，使其更好地吸附ARG，吸附去除率可達80%以上。第6次循環后去除率下降，可能是因為再生和洗滌過程中部分PANI損耗。此外，本實驗在吸脫附循環過程中，操作簡單，無需離心和其它操作輔助就可以完成吸附劑的回收。綜上，該復合材料回收簡單方便且有較好的可循環再生能力。

3 結 論

(1)采用原位化學氧化合成法制備了PANI/PBG復合材料，SEM和FT-IR表征結果說明，PANI成功與PBG結合，初步判斷發生了化學結合，結合位點位于PBG上的-OH上。

(2)在PANI/PBG復合吸附劑對染料ARG的吸附實驗中，去除率隨著復合吸附劑投加量增多而增加；在pH=1～5范圍內，PANI/PBG對染料ARG的去除率均在80%以上。此外，PANI/PBG對ARG溶液的吸附在30 min內就能達到平衡，平衡吸附量均隨溫度升高而升高。PANI/PBG對ARG的吸附過程遵循準二級動力學模型和Langmuir等溫線模型，說明吸附過程主要是單層化學吸附為主。

(3)在對PANI/PBG進行循環吸附脫附實驗過程中，除了第1次循環后吸附去除率低于50%，之后經過循環再生效率均在60%以上，說明PANI/PBG有著良好的可回收性能。