Nb摻雜對(duì)Nd0.6Sr0.4CoO3-δ的結(jié)構(gòu)影響及電化學(xué)性能探究*

杜 旭，李松波，安勝利，倪 洋，薛良美

(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 引 言

固體氧化物燃料電池(SOFC)是目前被廣泛認(rèn)為的有前景的一種高效能源轉(zhuǎn)換裝置[1-2]。作為一種全固態(tài)的裝置，其具有許多特殊的應(yīng)用場(chǎng)景，并且整個(gè)電能轉(zhuǎn)換過(guò)程無(wú)污染。但固態(tài)電解質(zhì)在高溫下才能獲得可觀的電導(dǎo)率，使得該裝置需要非常高的工作溫度，限制了此技術(shù)的推進(jìn)[3]。隨著近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)了SDC, GDC, LSGM等一些在中低溫范圍內(nèi)具有良好電導(dǎo)率的電解質(zhì)材料，降低SOFC工作溫度變得可行[4-5]。但在較低的工作溫度下，傳統(tǒng)的陰極材料的氧化還原反應(yīng)(ORR)活性下降，嚴(yán)重限制了IT-SOFC的實(shí)際轉(zhuǎn)化效率[6-7]。因此，探究能夠在中低溫條件下具有良好的電化學(xué)性能的新型陰極材料成為了目前的主要方向。

近年來(lái)發(fā)現(xiàn)具有離子-電子混合導(dǎo)電性(MIEC)的鈣鈦礦氧化物在中低溫范圍內(nèi)表現(xiàn)出了良好的氧氣催化能力以及足夠低的面積比電阻(ASR)，滿足作為SOFC陰極材料的要求[8-9]。目前在諸多鈣鈦礦氧化物中，La1-xSrxCoO3-δ系列鈣鈦礦氧化物已經(jīng)證實(shí)在中低溫領(lǐng)域具有較高的ORR活性以及可觀的電導(dǎo)率，但其較高的熱膨脹系數(shù)(TEC)使得其應(yīng)用受到了限制[10]。已知采用半徑更小的Nd3+，Sm3+代替La3+可以降低其TEC值，同時(shí)仍具有良好的電化學(xué)性能[11]。目前，Nd1-xSrxCoO3-δ的相關(guān)研究十分有限[12-14]。在Nd1-xSrxCoO3-δ中，當(dāng)Sr含量占A位2/3時(shí)，其對(duì)稱(chēng)性增強(qiáng)，由正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率增加，但較高的Sr摻雜也極可能陰極熱膨脹系數(shù)的增加[15]。而在B位中摻雜Nb來(lái)提升立方相鈣鈦礦的穩(wěn)定性的相關(guān)研究也有報(bào)導(dǎo), 且Nb-O鍵鍵能(771.5 kJ/mol)高于遠(yuǎn)大于Co-O鍵鍵能(384.5 kJ/mol)，可以用來(lái)改善Nd1-xSrxCoO3-δ系列鈣鈦礦氧化物的對(duì)稱(chēng)性[16-17]。因此，通過(guò)Nb摻雜來(lái)提高Nd1-xSrxCoO3-δ結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性及電化學(xué)性能具有一定意義。

本文探究了Nb摻雜Nd0.6Sr0.4CoO3-δ結(jié)構(gòu)制備了Nd0.6Sr0.4Co1-xNbxO3-δ(x=0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.1)系列陰極粉體，探討了Nb摻雜量對(duì)于Nd0.6Sr0.4CoO3-δ結(jié)構(gòu)的影響，并探究其作為陰極材料應(yīng)用于SOFC領(lǐng)域的可行性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 陰極粉體制備

通過(guò)乙二胺四乙酸-檸檬酸絡(luò)合法制備了Nd0.6Sr0.4Co1-xNbxO3-δ系列陰極粉體。按目標(biāo)材料比例稱(chēng)取Nd(NO3)3·6H2O, Sr(NO3)2, Co(NO3)2·6H2O, C10H5NbO20溶于適量去離子水。將乙二胺四乙酸(EDTA)溶于適量氨水溶液中，加入上述硝酸鹽溶液后絡(luò)合1 h，后加入檸檬酸(CA)并絡(luò)合2 h。加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值>6，置于80 ℃水浴攪拌形成凝膠后加熱至自燃，得到黑色前驅(qū)體粉末，空氣氣氛900 ℃煅燒獲得Nd0.6Sr0.4Co1-xNbxO3-δ系列粉體。按Nb摻雜量的不同將材料分別命名為NSCN0.02, NSCN0.04, NSCN0.06, NSCN0.08, NSCN0.1。將未摻雜Nb的材料命名為NSC。

1.2 對(duì)稱(chēng)電池制備

同樣通過(guò)EDTA-CA絡(luò)合法制備了Gd0.20Ce0.80O1.90(GDC)粉體作為SOFC電解質(zhì)，絡(luò)合部分與陰極制備類(lèi)似。將得到的前驅(qū)體粉末在空氣氣氛中升溫至1 250 ℃保溫10 h后得到目標(biāo)GDC粉體。將GDC粉體壓制成φ=12 mm的圓形電解質(zhì)片后在空氣氣氛中1 450 ℃保溫10 h后得到GDC電解質(zhì)片。

利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備對(duì)稱(chēng)電池，將上文制備的一系列陰極粉體與松油醇(95%)和乙基纖維素(45～55 mPa·s)按照質(zhì)量比2∶2∶1混合研磨得到陰極漿料。通過(guò)絲網(wǎng)印刷機(jī)印刷在GDC電解質(zhì)片兩側(cè)后空氣氣氛中900 ℃煅燒5 h，制得具有NSCN|GDC|NSCN結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)電池。

1.3 單電池制備

單電池的陽(yáng)極材料為NiO-GDC。將上文中制備的GDC、NiO與淀粉按照質(zhì)量比58∶38∶4混合后，加入適量乙醇球磨15 h，烘干后得到NiO-GDC陽(yáng)極粉體。通過(guò)共壓法制備了陽(yáng)極支撐的NiO-GDC|GDC半電池。陰極側(cè)構(gòu)建與對(duì)稱(chēng)電池相同，最終得到NiO-GDC|GDC|NSCN結(jié)構(gòu)的單電池。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

為了探究材料的形貌結(jié)構(gòu)，采用掃描電鏡(GAIA3, TESCAN)對(duì)材料的形貌進(jìn)行了探究。利用X射線衍射技術(shù)(Empyrean Malvern, Panalytical)探究了陰極粉體的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為Cu-Kα(λ=0.15418 nm)，掃速5°/min，測(cè)試范圍10°～90°。為了測(cè)定材料的熱膨脹系數(shù)，采用熱膨脹儀(L75 HS 1600, NETZSCH)進(jìn)行熱膨脹性能的測(cè)試，測(cè)試范圍為30～850 ℃，升溫速率5 ℃/min，并通過(guò)式(1)計(jì)算材料的平均熱膨脹系數(shù):

(1)

式中，初始溫度T0，K；終點(diǎn)溫度T，K；溫度T0時(shí)的樣品長(zhǎng)度L0，μm，溫度T時(shí)的樣品長(zhǎng)度LT，μm。

電化學(xué)性能測(cè)試均使用PGSTAT302N(Metrohm)型工作站進(jìn)行。通過(guò)直流四電極法測(cè)試材料的電導(dǎo)率。電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測(cè)定通過(guò)對(duì)稱(chēng)電池來(lái)完成，頻率范圍100 kHz～0.1 Hz，溫度范圍800～600 ℃，并通過(guò)式(2)計(jì)算反應(yīng)活化能；使用構(gòu)建的單電池進(jìn)行了功率測(cè)試，測(cè)試溫度區(qū)間與阻抗相同，陽(yáng)極側(cè)燃料為加濕H2(含3%H2O)，流速50 mL/min，陰極側(cè)為靜態(tài)空氣。

(2)

式中，極化電阻Rp，Ω·cm2；測(cè)試溫度T，K；指前因子A；反應(yīng)活化能Ea，kJ/mol；氣體常數(shù)R，8.314 J/(mol·K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

通過(guò)掃描電鏡觀察了陰極條的微觀形貌，如圖1所示。6種材料都具有良好的致密性，形貌均一，未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。顆粒較小且分布均勻，形成了致密的層狀面，多數(shù)粒徑大小集中于0.2～0.5 μm。這種無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象的晶粒可以與氧氣保持良好接觸，使其保持良好的氧敏感性[18]，提升材料ORR活性。

圖1 NSCN系列陰極條表面的SEM圖：(a)NSC, (b)NSCN0.02, (c)NSCN0.04, (d)NSCN0.06, (e)NSCN0.08, (f)NSCN0.1Fig 1 SEM images of the electrode material bars of NSCN series cathodes

2.2 物相結(jié)構(gòu)分析

圖2展示了NSCN系列陰極粉體的XRD曲線。明顯看出，所有材料整體上與NdCoO3-δ(PDF#16-4823)相符合，為正交相(Pbnm空間群)。隨著Nb摻雜量的上升，其晶體結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化。當(dāng)Nb摻雜量達(dá)到0.06時(shí)，觀測(cè)到曲線在33.2°處有新的衍射峰，可認(rèn)為其歸屬于SrCo0.5Nb0.5O3(PDF#09-0384)。該結(jié)構(gòu)屬于立方相(Pm3m空間群)，相較于NSC的正交結(jié)構(gòu)，其具有更好的對(duì)稱(chēng)性，理論上具有更好的氧還原能力與氧離子傳導(dǎo)能力[18]。可以發(fā)現(xiàn)，固定價(jià)元素Nb的加入使得材料由正交結(jié)構(gòu)向立方晶相轉(zhuǎn)變，提高了晶體的對(duì)稱(chēng)性。

圖2 NSCN系列陰極粉體的XRD圖Fig 2 XRD patterns of NSCN series cathodes

2.3 熱膨脹特性分析

所有陰極粉體的熱膨脹曲線如圖3所示。

圖3 NSCN系列陰極粉體的熱膨脹特性曲線Fig 3 Thermal expansion curves of NSCN series cathode

NSC表現(xiàn)出了較高的熱膨脹特性，并呈現(xiàn)出非線性關(guān)系，表明了在升溫過(guò)程中存在Co4+/Co3+轉(zhuǎn)變成Co3+/Co2+的還原反應(yīng)。而隨著Nb摻雜量的增加，曲線逐漸呈現(xiàn)出線性關(guān)系，Nb5+的價(jià)態(tài)保持不變，這使得其一定程度上穩(wěn)定了Co的還原反應(yīng)[19]。表1為根據(jù)圖3計(jì)算的NSCN系列材料的平均CTE值。隨著Nb摻雜量的增加，材料的平均CTE值逐漸下降，證明可以通過(guò)Nb摻雜限制Co元素的熱還原反應(yīng)，從而降低材料的熱應(yīng)力。

表1 NSCN系列陰極30～850 ℃范圍的平均熱膨脹系數(shù)Table 1 Average coefficient of thermal expansion (CTE) of NSCN series cathode in the temperature range of 30-850 ℃

2.4 電導(dǎo)率分析

圖4展示了NSCN系列陰極粉體電導(dǎo)率與溫度關(guān)系曲線。

圖4 NSCN系列陰極電導(dǎo)率隨溫度關(guān)系Fig 4 Electrical conductivities(σ) of NSCN series cathodes as a function of temperature

由圖可知，所有曲線隨著溫度的變化呈現(xiàn)整體上相似的電導(dǎo)率變化，電導(dǎo)率的最大值主要在低溫段，電導(dǎo)率先升高再降低，呈現(xiàn)出典型的p型半導(dǎo)體特性，遵循小極化子跳躍機(jī)制[18]。可歸因于Co的熱還原反應(yīng)導(dǎo)致了Co的化合價(jià)降低，晶格氧減少，氧空位增加，提高了氧離子傳輸能力，使得材料的電導(dǎo)率升高[20]。而全部曲線隨著Nb的含量增加展示出了先降后升的趨勢(shì)。由于Nb5+的3d軌道無(wú)法與O的2p軌道重疊，減少了小極化子的跳躍路徑，減弱了材料的電子傳導(dǎo)，從而限制了材料的電導(dǎo)率[18,21]。材料的電導(dǎo)率呈現(xiàn)出隨Nb的含量增加而降低，但當(dāng)Nb摻雜量為0.1時(shí)，其電導(dǎo)率仍高于580 S/cm，呈現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

2.5 電化學(xué)阻抗譜分析

圖5(a)展示了NSC在各溫度下的EIS曲線。明顯看出，隨著溫度的下降，對(duì)稱(chēng)電池的歐姆電阻和極化電阻均上升。各陰極材料的Nyquist圖展示于圖5(b)。所有曲線都表現(xiàn)出了較低的阻抗，其中NSCN0.06的阻抗最低，800 ℃時(shí)為0.061 Ω·cm。通過(guò)圖5(b)中的等效電路對(duì)材料的EIS曲線進(jìn)行擬合來(lái)獲得材料的極化電阻Rp，其結(jié)果展示于圖5(c)。所有樣品的極化電阻隨著溫度降低升高。其中，NSCN0.06在各溫度點(diǎn)下均呈現(xiàn)了最低的極化電阻值。圖5(d)為6種材料的Arrhenius圖。根據(jù)該圖與式(2)計(jì)算了各材料的活化能，并在圖中給出計(jì)算結(jié)果。根據(jù)Ea的數(shù)值可知，除NSCN0.1外，其余5種材料所需克服的ORR勢(shì)壘相差不大，在其中NSCN0.06呈現(xiàn)出了最低的Ea值，表明該材料具有良好的ORR活性[22]。

圖5 (a) 空氣氣氛中NSC在不同溫度下的Nyquist圖及擬合結(jié)果; (b) NSCN系列陰極在800℃時(shí)的Nyquist圖及擬合結(jié)果; (c) NSCN系列陰極粉體的極化電阻Rp隨溫度變化關(guān)系；(d) NSCN系列陰極的Arrhenius圖(ln(1/R) vs. 1000/T)Fig 5 (a) Experimental and fitting data of Nyquist plots of the NSC at different temperatures in air; (b) experimental and fitting data of Nyquist plots of NSCN series cathodes at 800 ℃ in air; (c) polarization resistance(Rp) of NSCN series cathode powder varies with temperature; (d) Arrhenius plots of the Rp for NSCN series cathodes(ln(1/R) vs. 1000/T)

2.6 功率密度測(cè)試

以NSCN0.06為陰極制備具有NiO-GDC|GDC|NSCN0.06結(jié)構(gòu)的單電池進(jìn)行了功率密度曲線的測(cè)試(圖6)。在800～700 ℃范圍內(nèi)，NSCN0.06展示出了良好的電化學(xué)性能。在800，750和700 ℃的工作溫度下的功率密度峰值分別為167.9 ，114.4 和77.8 mW/cm2，可作為SOFC陰極材料。

圖6 NSCN0.06的I-V與I-P曲線Fig 6 I-V and I-P curves of the NSCN0.06

3 結(jié) 論

使用Nb元素對(duì)Nd0.6Sr0.4CoO3-δ鈣鈦礦氧化物進(jìn)行摻雜，探究了Nb元素對(duì)其結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能的影響。

(1)隨著Nb摻雜量的增加，其結(jié)構(gòu)由正交相(Pbnm空間群)向立方相(Pm3m空間群)轉(zhuǎn)變，當(dāng)Nb含量為0.06時(shí)，觀測(cè)到新相的生成。熱膨脹系數(shù)也隨之降低，提高了原結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。

(2)材料電導(dǎo)率隨Nb含量的增加逐漸下降，但當(dāng)Nb摻雜量達(dá)到0.1時(shí)，800時(shí)其電導(dǎo)率為583 S/cm，仍遠(yuǎn)高于作為陰極材料應(yīng)用于SOFC的100 S/cm的標(biāo)準(zhǔn)。

(3)對(duì)材料的電化學(xué)阻抗譜分析可知，Nd0.6Sr0.4Co0.94Nd0.06O3-δ表現(xiàn)出了最低的極化電阻，在800 ℃時(shí)其值為0.061 Ω·cm2。

(4)通過(guò)構(gòu)建NiO-GDC|GDC|NSCN0.06結(jié)構(gòu)單電池對(duì)Nd0.6Sr0.4Co0.94Nd0.06O3-δ進(jìn)行輸出功率測(cè)試，在800 ℃的工作溫度下的功率密度峰值為167.9 mW/cm2，具有成為SOFC陰極材料的潛能。