超高分子量聚乙烯纖維表面改性及其界面性能研究進展*

李露露，韓立新，王爽芳，嚴 成，蔣干兵，孫 潔，俞科靜

(1. 江南大學 生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；2. 連云港神特新材料有限公司，江蘇 連云港 222000)

0 引 言

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維因具有諸多優異性能，如高拉伸強度、低密度、高抗沖擊性和出色的耐化學性等，使其在子彈頭材料，航空航天材料，生物醫學材料，捕魚材料等方面廣泛應用[1-3]。在凝膠紡絲生產中超高分子量聚乙烯分子鏈得到完全延伸和排列，具有極高的結晶度和非常高的大分子取向性，使得纖維具有非常高的強度和模量[4-5]。然而其聚合物分子鏈中亞甲基結構導致的惰性化學表面使其與聚合物基體之間相容性差。同時，高取向度的UHMWPE纖維結晶度高，不易被聚合物基體滲透且浸潤性較差，從而限制了其復合材料的廣泛應用。眾所周知，復合材料的綜合性能是由增強體、基體與界面共同決定的。增強體在復合材料承載中占主導地位，基體將增強體粘結在一起，并賦予材料一定的剛性和特定的幾何形狀，界面則是將載荷均勻而有效地由基體傳至增強體，并且有效地阻擋裂紋的擴展[6]。抵抗兩相界面分離的不同粘附機制如圖1所示，主要有物理機械鎖結、化學鍵合以及兩者協同的物化聯鎖等[7]。UHMWPE纖維在紡絲過程中產生富氧弱邊界層，要優化附著力，弱邊界層的去除必不可少，這就需要對纖維表面進行改性[8]。目前UHMWPE纖維表面改性可分為兩類：干法化學和濕法化學。干法化學改性主要包括輻射接枝、等離子體處理、電暈放電等；濕法化學改性主要包括酸化學刻蝕、聚合物涂層以及在涂層中接枝或引入納米相。通過在纖維表面引入化學官能團，可以改變化學鍵和兩相界面之間的相互作用，而纖維表面粗糙度的增加以及微結構的構筑則可以獲得優異的機械互鎖。為了獲得更好的界面粘附性，通常采用多種改性方法的組合。

圖1 抵抗兩個表面分離的不同粘附機制：(a)分子間范德華力；(b)共價鍵；(c)毛細管間相互作用；(d)通過直接機械聯鎖；(e)通過間接機械聯鎖；(f)通過吸力；(g)靜電；(h)磁力；(i)通過一種表面材料向另一種接觸材料(內部)擴散[7] Fig 1 Summary of different adhesion mechanisms resisting the separation of two surfaces:(a) by intermolecular van der Waals (vdW) interaction；(b)by covalent bonds;(c)by capillary interaction;(d)by direct mechanical interlocking;(e)by facilitated mechanical interlocking;(f)by suction forces;(g)by electrostatic;(h)magnetic forces and (i)by (inter)diffusion of one surface material into the other contacting material[7]

1 干法化學改性

干法化學改性一般可分為輻射接枝、等離子體處理和電暈放電等。其中，紫外輻照是基于聚合物材料表面的光接枝聚合，由于其方法簡單且具有經濟效益，廣泛應用于各工業領域。現有非熱等離子體處理的電子溫度在1～10 eV之間，是一種很有前途的表面處理技術。冷等離子體的產生主要有介質阻擋放電、電暈放電等，這些放電具有較低的能量密度，因此只修飾樣品的表面，有利于保持處理材料的完整性[9]。與其他類型的等離子體處理方法相比，介質阻擋放電具有很大優勢，在有效的增加被處理襯底的粗糙度和表面能的同時，減少了處理時間和設備的投資。

1.1 輻射接枝

輻射接枝是通過高能射線產生自由基，在纖維表面引發單體接枝生成聚合物，使UHMWPE纖維表面功能化和極化，產生腈基、羧基、酯基、羰基等，輻射光源通常使用紫外光、γ射線、電子束等。

紫外線引發的接枝共聚僅對較薄的表層進行處理，因而對纖維本體損傷較小。纖維結晶能夠保護分子鏈免受損壞，但是結晶對接枝反應是不利的。通常，紫外引發的輻射接枝聚合物為丙烯酸類物質，如甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯[10- 11]，主要考察其接枝的影響因素為引發劑濃度、接枝時間和單體濃度等。通常，紫外輻照接枝率隨輻照劑量的增加而增加，這主要歸因于纖維聚合物分子鏈上活性位點的增加和總吸收劑量的增加。之后接枝率隨吸收劑量的進一步增加而降低，這主要是由于輻照過程中形成的自由基導致聚合物降解。在低紫外輻照劑量率下，自由基種類密度也較低，因此兩個自由基結合的幾率有限，但鏈轉移幾率相對較大，導致接枝率較低。隨著輻照劑量率的增加，接枝率增加，鏈轉移幾率降低。然而較高的紫外輻照劑量率在提高自由基可用性增加均聚率的同時，兩種自由基的結合幾率也隨輻照劑量率增加，從而加速鏈終止。因此，在總劑量不變的情況下，較高的紫外輻照劑量率會降低接枝率[12-13]。一般來說，隨著輻照溫度升高，單體遷移率增大，接枝率增加。李志等[14]采用二步紫外接枝法在UHMWPE纖維表面接枝了丙烯酸、甲基丙烯酸并探究其反應機理，接枝改性后的UHMWPE纖維界面剪切強度提升160.9%，浸潤性也有所改善。Wang等[15]通過紫外線引發在UHMWPE纖維主鏈接枝丙烯酰胺，并通過接枝時間、接枝單體濃度等研究了引發和接枝的機理，接枝后復合材料的層間剪切強度提高43.8%。魏寒等[16]采用預輻照研究丙烯酸甲酯(MA)在UHMWPE纖維表面的接枝聚合反應，SEM顯示接枝MA后纖維表面粗糙度增加，因此可通過適當的技術條件控制接枝率從而增加纖維與樹脂界面粘合性能。然而在目前的工作中，由于基材表面的極端惰性和均聚等副反應，UHMWPE纖維的UV接枝效率一般低于5%。因此，盡管紫外引發接枝方法在UHMWPE纖維表面改性方法取得了一些成功，但是仍然存在反應時間長、紫外效果屏蔽等缺點。

1.2 等離子體處理

等離子體處理技術是一種通過引入聚合物以增加表面粗糙度來改善纖維表面性能的有效方法。在處理過程中其產生有毒的副產物量較少，是一種環境友好的工藝，廣泛應用于聚合物材料的表面修飾。與低壓和中壓等離子體相比，常壓等離子體是近年來研究的熱點。常壓下不同空氣介質(Ar、He、N2或O2)中的介電勢壘放電對UHMWPE纖維進行連續的等離子體處理如圖2(a)所示[17]。傳統低壓等離子體處理因需要真空設備且處理耗時耗能、不易于連續化生產，限制了其技術推廣，而常壓等離子體處理因與環境相容性好、表面改性效率高且不影響材料的基本特性以及易于放大的在線生產工藝等優點而頗具吸引力。等離子體處理效果是雙重的，離子轟擊使表面粗糙；纖維表面上極性基團的活化導致表面能的降低，從而促進了與聚合物的化學鍵合。常壓等離子體使聚合物鏈上的單體單元脫離聚合物鏈，形成自由基并發生鏈式反應。Steluta Teodoru[18]采用常壓介質阻擋放電(DBD)型等離子體對UHMWPE纖維進行連續處理，發現氧含量和功率增加呈正比；隨著N2和O2流量的增加，表面含氧量增加，而C/O對He氣體流量的變化不敏感；不同氣體及流速處理的UHMWPE纖維表面如圖2(b)-(g)所示，結果表明，Ar等離子體處理對提高纖維表面的粘結性能最有效。等離子體處理時間對纖維表面的物理特性和化學成分存在很大影響，并且存在最佳的處理時間。任煜等[19]利用空氣介質阻擋放電等離子體對UHMWPE纖維表面改性，結果表明處理時間為80 s，處理電壓為200 V時，UHMWPE纖維具有最佳改性效果。過長的處理時間雖然能帶來更高的表面自由能，但是纖維的基本性能會受到影響[20]。潤濕角測量的結果表明，等離子體處理對纖維表面的親水性有積極影響，與纖維類型無關[21]。Jin等[22]受蜘蛛絲和膠原中觀察到的增韌機制影響，對超高分子量聚乙烯纖維進行氧等離子預處理，然后用聚吡咯涂層可以使界面粘合力提高848%，壓縮性能提高54%，等離子預處理的UHMWPE纖維與聚吡咯之間的氫鍵作用改善了纖維-基體-纖維的載荷傳遞[23]。但是，采用上述技術對UHMWPE纖維進行表面處理，可能會改變纖維的結晶度，使纖維結構發生實質性變化，從而降低纖維的力學性能。綜上所述，在不影響纖維基本性能的情況下，通過選擇合適的等離子體處理時間，可快速改善纖維表面粘附性、潤濕性。

圖2 (a)等離子體射流示意圖[24]；(b)未處理的，(c)He等離子體2 L/min，(d)He/O2等離子體1 L/min，(e)Ar等離子體1 L/min，(f)N2等離子體20 L/min，(g)O2等離子體10 L/min處理的UHMWPE纖維表面的AFM圖像[18] Fig 2 (a) Schematic diagram of plasma jet[24] ;The AFM images of UHMWPE fibers:(b) untreated, (c) He plasma 2 L/min, (d) He/O2 plasma 1 L/min, (e) Ar plasma 1 L/min, (f) N2 plasma 20 L/min, (g) O2 plasma 10 L/min [18]

1.3 電暈放電

在大規模工業應用中，使用電暈放電產生的低溫等離子體對纖維表層進行改性是一種很有前景的物理方法。電暈放電具有效果好、成本低、適用于生產線等優點。其基本原理是在兩個相對導電電極之間施加高壓產生電場，使電極之間的中性氣體產生一系列微放電(通常100/cm2，直徑0.01～0.1 μm)的等離子體[18]。高頻放電產生的高速電子轟擊纖維表面產生空腔和微孔，同時會導致活性氧的產生，如臭氧、氧自由基或氧原子，便于后續單體的接枝[27]。這種處理有效的氧化了薄的表面層，且不會對整體的機械性能產生負面影響。事實證明，電暈放電是改善聚合物表面浸潤性的有效方法，特別是在提高復合材料強度方面，該處理可以提高表面親和力和降低表面張力[28]。TOSHIO OGAWA等[29]對PE纖維進行兩次電暈處理后(圖3(a))，PE/環氧復合材料的拉伸強度達858 MPa，約為未處理的PE纖維復合材料的11倍。然而其彈性模量僅為預計的70%，這是PE纖維表面分子降解所致。經電暈處理后，UHMWPE纖維表面含氧量與含氧種類的增加改善了纖維表面浸潤性，其復合材料短梁剪切強度可提高40%以上[30]。在另一項研究中，電暈處理使PE層合板的表面性質發生了顯著變化, 其表面粗糙度和表面形貌如圖3(b)至(d)所示，可以明顯看出，5 s電暈處理的纖維與樹脂具有更好的粘附性。結果表明，PE表面自由能增加83%，剝離抗性從0增加到約266.5 N/m[31]。UHMWPE纖維是半結晶聚合物，在較長的電暈放電處理下，纖維表面聚合物層逐漸熔融、斷裂，使UHMWPE纖維的分子量和結晶度降低，從而降低其機械性能[32]。因此，盡管在纖維表面形成的微坑可以增強纖維與基體的結合，應權衡界面粘合強度與纖維強度。

圖3 (a)第一次運行和第二次運行電暈放電處理方法的示意圖[29]；不同處理時間UHMWPE纖維的AFM圖像：(b)0 s，(c)5 s，(d)7 s；不同處理時間復合材料斷面：(e)0 s，(f)5 s，(g)7 s [32]Fig 3 (a) Schematic diagram of the corona discharge treatment method for the first and second runs [29]; The AFM images of UHMWPE fibers with different corona discharge treatment times: (b) 0 s,(c) 5 s, (d) 7 s and fracture surface of composite with different processing time: (e) 0 s, (f) 5 s,(g) 7 s [32]

2 濕法化學改性

濕法化學改性主要包括化學刻蝕、聚合物涂層以及在涂層中接枝或引入納米相。其中，液相氧化是廣泛采用的傳統改性方法之一，它改變了纖維的表面化學性質和形貌，但是氧化程度難以控制、對環境污染嚴重，難以實現工業化生產；表面涂層法是在纖維表面涂覆一層聚合物、金屬粒子或無機非金屬及其復合物，其中聚合物涂層法高效簡便，易于工業化，但涂層和纖維之間的作用力往往有限；通過添加無機或有機納米顆粒，可以改變聚合物基質的物理性質，納米顆粒可形成界面結合的物理或化學錨點，但是其良好的分散性至關重要。

2.1 液相氧化

液相氧化是通過CrO3、H2O2、K2MnO4、HNO3等強氧化劑從聚合物主干上剝離氫原子和用極性基團(如—OH、—C=O、—COOH等)取代氫原子的一種傳統化學改性方法[33-35]。引入纖維表面的極性基團可增加纖維表面張力并增強其潤濕性，有利于纖維與樹脂發生化學鍵合，同時氧化刻蝕增加了纖維的比表面積和粗糙度，利于與樹脂的機械互鎖。刻蝕過程通常包括3個階段：(1)非晶態部分的氧化和引入；(2)非晶態部分的斷鏈和破壞；(3)晶態部分的斷鏈和破壞。氧化劑的刻蝕能力以及通過刻蝕引入表面的極性基團數決定了最終的附著力增強程度。在眾多的改性方法中，鉻酸化學改性UHMWPE纖維是一種效果較好、成本低、可操作性較好的改性方法[36]。隨著刻蝕時間的增加，纖維非晶態部分發生斷鏈和破壞，鉻酸處理過樣品的粗糙度大大增加，但是對于硫酸和硝酸處理過的樣品，非晶態的破壞可能不會發生，因此粗糙度變化不多[37]，鉻酸氧化聚乙烯的機理如圖4所示。除了在纖維表面引入官能團外，鉻酸還可以刻蝕纖維表面的弱邊界層及無定形區，大大提高纖維的潤濕性和粘結性。Li等[38]采用鉻酸對UHMWPE纖維進行表面刻蝕，接觸角測試表明引入的含氧官能團提高了纖維表面極性，但纖維的強度和斷裂伸長率有所降低。拉曼光譜進一步表明鉻酸酸化后的UHMWPE纖維能更好地起到界面應力傳遞的作用[39]。Chitsaz Dehaghani等[40]從實驗和數值模擬兩方面研究了硫酸刻蝕時間對PE纖維粘接性能的影響。結果表明，隨著刻蝕時間的延長，粘接強度增加，當刻蝕時間為120 min時，PE表面接觸角最小，混合型分層的應變能釋放率最高。宋俊等[41]采用不同濃度和溫度下的鉻酸溶液處理UHMWPE纖維。結果表明，隨著鉻酸濃度的增加，層間剪切強度增大，升溫處理后剪切強度提高更明顯，提高了約200%。但處理1 h后纖維斷裂強度的下降超過原纖的20%。綜上所述，采用液相氧化法對纖維進行表面改性時必須選擇合適的處理時間和溫度。

圖4 鉻酸氧化聚乙烯的機理圖[37]Fig 4 Mechanism diagram of chromic acid oxidized polyethylene[37]

2.2 聚合物涂層法

聚合物涂層法是眾多優化界面方法中較為簡便高效的方法，主要是采用溶液浸漬的方法在纖維表面形成一層聚合物薄膜。但是溶液上漿具有一定的針對性，因此普適性較差，并且纖維表面與涂層之間的非共價相互作用較弱，通常需要對纖維表面進行一定的預處理來提高涂層的穩定性。Moon等[42]采用氧等離子體預處理聚丁二烯(PB)薄層對UHMWPE纖維進行表面處理，改善了UHMWPE纖維/環氧復合材料的界面粘接和沖擊性能(圖5(a))。Jin等[43]采用二步法在UHMWPE纖維表面沉積聚吡咯涂層，證明氫鍵相互作用的存在有效改善了UHMWPE纖維復合材料的界面性能和壓縮性能，但是在分子水平上涂層與纖維之間的相互作用仍然不足。

由于綠色溫和的實驗條件，具有強粘附力的聚多巴胺(PDA)已被許多人員用來表面修飾[44-46]。Sa等[47]受貽貝粘附蛋白的啟發，利用多巴胺自聚反應在UHMWPE纖維表面沉積一層具有粘附性的PDA，并利用一步法和兩步法在多巴胺的酰胺基團和亞氨基基團接枝乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)(圖5(b))。結果表明，UHMWPE纖維/橡膠復合材料的界面粘接性能提高了67.5%。PDA的粘接性能取決于基底的表面化學成分和形貌[48]。盡管PDA納米膜具有納米級的粗糙度，但PDA納米膜與基底之間的界面粘附性與其均方根粗糙度、均方根梯度以及基底的彈性密切相關[49]。然而，PDA較高的生產成本如超過24 h的沉積過程以及高昂的價格，限制了其在復合材料領域的擴展應用[50]。最近，由于植物多酚的結構與多巴胺相似，價格低廉且具有可持續性，引起了研究人員的持續關注[51-53]。其中，單寧酸(TA)是僅次于纖維素和木質素的第三大天然植物成分[54]。TA無毒且富含鄰苯二酚和鄰苯三酚結構，據報道，在生物啟發合成的共聚物中，鄰苯三酚基團比鄰苯二酚基團具有更好的粘合性能[55-56]。此外，由植物多酚形成的聚合物體積較小，因此涂層可以更均勻[57]。天津工業大學的馮霞課題組采用TA-Na+復合改性UHMWPE纖維，單纖拔出實驗和橫向纖維束實驗結果表明，TA包覆的UHMWPE纖維的界面剪切強度和宏觀復合材料的拉伸強度分別提高了43.3%和28%，這歸因于TA改善了纖維表面粗糙度、潤濕性和附著力[58]。然而由于酚類化合物對氧化的快速反應，對其氧化過程中沉積動力學的控制是有限的[59]。

圖5 (a)二步法沉積聚吡咯涂層示意圖[59]；(b)二步法制備UHMWPE-PDA-EDGE示意圖[47]Fig 5 (a) Schematic diagram of two-step deposition of polypyrrole coating[59] and (b) two-step preparation of UHMWPE-PDA-EDGE[47]

2.3 涂層中接枝和引入納米相

聚合物復合涂層中的無機納米顆粒可以阻止裂紋的萌生和擴展，填補空洞，并引發裂紋橋接、偏轉和彎曲。由于樹脂基體大部分具有較高的粘度，直接將納米顆粒摻入樹脂中會導致分散不均，從而導致應力集中，阻礙界面性能的提高[60-61]。因此，首先采用低粘度的上漿劑等溶劑將納米顆粒快速均勻分散，然后通過涂層工藝在纖維表面引入納米顆粒，從而制備多尺度增強纖維以獲得更好的界面性能[62-64]。一般來說，復合材料的界面性能強烈依賴于納米粒子的粘附狀態以及納米粒子與界面其他相的相互作用。所以具有高比表面積的納米粒子如石墨烯、GO、ZnO、黏土等能提供大量相互作用位點的粒子一直是研究的熱點[65-66]。Liu等[67]制備了一種新型有機雜化氧化石墨烯(NOHGO)，聚醚胺官能化的NOHGO具有幾乎不折疊的結構，形成的樹枝狀界面結構有利于薄弱區域的化學結合，使裂紋擴展路徑復雜化，與傳統的有機雜化石墨烯相比，界面剪切強度提高了14.9%。Shanmugam等[68- 69]將功能化多壁碳納米管(MWCNT)修飾的聚多巴胺涂層溶液涂覆在纖維表面作為上漿劑以增加UHMWPE纖維與熱塑性基體之間的界面粘接強度，其制備過程如圖6(a)所示，結果表明在纖維表面涂覆含0.03%MWCNT的聚多巴胺涂層界面強度較普通材料提高42.5%。與其他表面修飾的方法相比，PDA涂層嵌入CNT的表面修飾成本低、耗時少、且性能優于樹脂基體中引入碳納米管。進一步研究其復合材料I型斷裂韌性，結果表明，PDA處理的UHMWPE纖維及嵌入0.03%MWCNT的PDA試樣的I型層間斷裂韌性(G1c)分別提高19.6%和42.5%。G1c的提高主要歸因于復合材料界面強度的改善以及裂紋尖端鈍化機制，如圖6(b)-(f)所示，納米顆粒在界面內可以起到互鎖銷的作用，在纖維和基體之間產生更高的摩擦力，有利于增強界面的粘附性[70]。納米復合材料界面增強的基本機制為：(1)納米顆粒與聚合物基體之間的相互作用在界面形成特殊的微結構，如細小的片層結構，通過阻擋復合材料內部裂紋的快速擴展以提升力學性能；(2)納米顆粒可以通過化學鍵(如增加涂層中的交聯密度)來增強與樹脂基體的相互作用，降低界面應力集中，耗散更多的形變能，從而獲得更好的應力傳遞和抗剝離性。因此，綜合考慮基體、界面和納米顆粒之間的復雜相互作用，可以制定具有理想物理性能的復合涂層體系。

圖6 (a)UHMWPE-PDA-CNT涂層的制備；不同復合體系增強機理示意圖：(b) UHMWPE-PDA-0.03%CNT/EL，(c)UHMWPE/EL-0.1%CNT，(d)UHMWPE-PDA/EL-0.1%CNT [68]Fig 6 (a) Preparation of UHMWPE-PDA-CNT coating; Schematic diagram of the enhancement mechanism of different composite systems: (b) UHMWPE-PDA-0.03%CNT/EL ,(c) UHMWPE/EL-0.1% CNT and (d) HMWPE-PDA/EL-0.1%CNT [68]

表1 不同表面改性方法及其主要復合材料性能提升Table 1 Different surface modification approaches and major composites property improvements

3 結 語

本文對目前UHMWPE表面改性的研究進展進行了綜述。主要從化學鍵合和物理機械鎖結兩方面介紹了界面性能的增強機理以及UHMWPE纖維表面改性對復合材料界面性能及復合材料整體性能的影響。傳統的表面改性方法如輻射接枝、等離子處理、化學刻蝕等在提高界面性能的同時或多或少都以犧牲纖維固有性能為代價。只有少數研究，特別是PDA、單寧酸這樣的聚合物涂層在一定程度上保持了纖維的完整性。兩種或兩種以上改性方法的結合帶來了更多的附加屬性，但方法的多樣性和高昂的成本并不適合大規模生產。

不同的應用環境也對UHMWPE纖維提出了不同的要求，如耐溫性、電磁屏蔽性、耐腐蝕性等，因此UHMWPE纖維改性必然會朝著高性能化、多功能化進一步發展。這也對UHMWPE纖維表面改性提出了更高的要求：

(1)傳統的UHMWPE纖維表面改性技術應在保留對UHMWPE纖維處理優勢的前提下，盡量減小對纖維的機械性能損傷；

(2)納米增強技術開辟了新途徑，從分子/原子水平上理解增強機理對先進的表征提出了更高的要求；

(3)實現先進的界面層的模擬對理解纖維和聚合物基體之間的界面載荷傳遞機制不可或缺，為UHMWPE纖維的工程化應用打下堅實的基礎。