Zr基金屬有機框架材料光催化分解水的研究進展

楊永晟, 李 巖, 魯婷婷, 馮宇婷, 董華錚, 趙 震,3

(1. 沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034; 2. 沈陽師范大學 能源與環境催化研究所, 沈陽 110034; 3. 中國石油大學 重質油國家重點實驗室, 北京 102249)

0 引 言

隨著全球能源緊缺、環境污染的加劇,如何利用太陽能制備清潔且可再生的新能源成為了研究人員亟待解決的問題。光催化分解水、二氧化碳還原等光催化反應,通過化學鍵的斷裂及重組,將太陽能轉變并儲存為化學能。綠色植物在自然界中通過上億年的進化,形成了一套錯綜復雜的光催化系統,包括捕獲太陽光能量組分、水分子氧化組分、二氧化碳及質子還原組分等,各部分協同作用,共同將太陽能儲存在碳水化合物或氫氣中,實現了太陽能到化學能的轉化[1-2]。受到自然界光合作用的啟發,1972年,Fujishima和Honda[3]首次利用二氧化鈦半導體作為光催化劑,在紫外光條件下將水分解為氫氣和氧氣。該研究掀起了人們對半導體光催化劑光解水制氫探索的浪潮。傳統半導體光催化劑的研究主要集中在TiO2,CdS,ZnS,Fe2O3,g-C3N4,MoS2等氧化物、硫化物、氮化物中[4-11]。Nedeljkovic等[4]將改性的TiO2納米顆粒負載到聚合物表面,由于電荷轉移復合物的形成,光催化劑吸光范圍擴大,拓展到可見光區。該光催化劑能夠有效地降解結晶紫有機染料并實現光解水制氫,證明了其優異的光氧化還原能力。Liu等[5]通過溶劑熱法合成了一系列CdS催化劑,研究了晶相和形貌對CdS納米晶體可見光光解水產氫活性的影響。Tiwari等[6]討論了ZnS納米顆粒制備的方法及優化條件、光學性能及在光催化領域的應用前景。Hu等[7]通過溶劑熱一鍋法合成了Pt納米粒子裝飾、Pt2+摻雜的α-Fe2O3納米片,其光催化水氧化能力和光穩定性明顯增強。Pt2+摻雜到α-Fe2O3中提高了光生載流子的分離效率,顯著增加了空穴載流子的壽命;金屬Pt納米粒子附著在α-Fe2O3表面導致在界面處形成肖特基勢壘,有效地阻礙了光生電子和空穴的結合,二者協同作用增強了α-Fe2O3光解水產氫性能。Ding等[8]以尿素和2,4,6-三氯苯酚為原料,對g-C3N4進行了摻雜改性,成功地實現了分子環取代摻雜。光催化劑的光吸收、光生載流子的分離和導電性均顯著增強。這種分子水平的替代摻雜策略使光催化劑具有非常高的析氫速率和高穩定性。Li等[9]將一維MoO2-C納米線作為助催化劑,修飾二維g-C3N4,2個組分之間形成肖特基勢壘,其光解水產氫速率得到大幅提升。盡管人們對半導體光催化劑的研究不斷深入,但半導體催化劑依舊存在可見光吸收利用率較低,光生電子和空穴分離難度大等問題,導致光催化活性不高,因而,開發新型高效光催化劑解決上述問題有著重大意義。

金屬有機框架(metal-organic frameworks, MOFs)是金屬原子、離子或金屬簇與有機配體通過配位鍵相互連接,并在3個維度方向交替有序無限延伸的一類配合物材料[12]。此類材料具備規則的孔道結構、較大的比表面積,同時,不同于無機多孔材料(例如分子篩和活性多孔碳材料),其結構中包含有機配體組分,使其表現出結構可修飾、性能易調控等優點,在傳感、氣體分離與存儲、催化、生物成像、醫學診療等諸多領域都表現出較好的應用前景[13-16]。將具備光響應性能的有機基團引入到MOFs結構中,能夠構建出有效的非均相光催化劑,可應用于不同類型的光催化反應中[17-18]。類比無機半導體,一些MOFs材料在紫外光或可見光輻射條件下表現出較好的光催化活性,金屬簇節點相當于高度分散的無機半導體量子點,有機配體可以被當做“天線”,吸收光輻射能量,敏化并激活金屬簇的光催化活性[19-21]。通過簡單修飾MOFs結構中的有機配體,能夠實現能隙值(band gap,Eg)的調節,拓寬光輻射吸收范圍,提高對太陽光的利用率,提升光催化性能[22]。MOFs材料中高密度的金屬位點提供了豐富的催化活性位;其孔道結構有助于反應物與催化活性位接觸;光生電子從光激活的有機配體遷移到鄰近金屬位點,而不是MOFs材料外部表面,因而在遷移過程中能夠有效避免電子與空穴之間的復合。MOFs材料的上述特點,使其作為光催化劑具備一定優勢[23-25]。MOFs光催化劑分為很多種類型,其中Ti基和Zr基MOFs被認為是研究最廣泛的MOFs光催化劑。與Ti相比,Zr具有更強的親氧性,因而可以與芳香羧酸有機配體形成更穩定的結構[26]。Zr基MOFs材料豐富的結構類型,優異的熱穩定性、化學穩定性和機械穩定性,在催化領域引起了廣泛的關注[27-28]。常見的Zr配位節點是[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4]12+簇合物,基于不同的羧酸類有機配體,其表現出4,6,8,9,10,12等多種連接方式。當Zr的簇合物與配體連接數小于12時,水分子或羥基將會與Zr(IV)連接,以平衡電荷,同時這些末端基團能夠通過離子交換或配位作用結合其他客體分子,有助于Zr基MOFs材料光催化性能的調節。盡管MOFs具有顯著的結構和功能特點,但與傳統半導體一樣,其同樣會面臨著可見光吸收能力差、電子-空穴對容易復合問題的困擾[29]。在這些年MOFs的研究發展中,人們一直在嘗試用很多方法和策略從反應機制上去解決影響光催化效率的問題,提升光催化性能。

本綜述介紹了Zr基MOFs光催化劑在光催化分解水領域的研究工作進展(表1)?？偨Y上述光催化劑的合成方法、結構特點、光催化性能及機理,構建結構與光催化性能之間的構效關系,從擴大可見光吸收范圍、提升電子和空穴分離效率2個方面重點分析,提出該研究領域面臨的挑戰和發展前景。

表1 Zr基MOFs光催化劑組成、光催化條件、光催化活性及參考文獻Table 1 Composition, photocatalytic conditions, photocatalytic activity and references of Zr-based MOFs photocatalyst

1 擴大可見光吸收范圍

太陽光譜包括5%的紫外光(UV),45%的可見光和50%的近紅外光(NIR)[39]。光催化劑如果可以實現從紫外光到可見光近紅外光吸收,將會充分利用太陽光。當前大多數的MOFs只能吸收紫外光和少量的可見光,大量的太陽光譜還未得到有效利用,這大大限制了太陽能的利用效率。

1.1 引入光敏劑

光敏劑是一種可以吸收太陽光,電子能夠轉移到活性中心的有機分子,可以有效利用太陽能。2017年,蘇成勇教授課題組[30]將錐形杯芳烴染料Calix-3作為光催化敏化劑,敏化負載Pt納米粒子的UiO-66-NH2光催化劑,使其吸光范圍覆蓋到可見光區。該染料敏化光催化體系中,Pt納米粒子作為助催化劑促進了電荷分離,降低了H2析出的低過電位。染料吸收可見光并形成電子激發態以轉移電子,Pt納米粒子和染料對催化劑的光催化活性具有協同效應。以甲醇為電子供體,使用0.65%Pt的負載量,當Calix-3濃度為200 ppm時,Calix-3/Pt@UiO-66-NH2產氫速率達到1 528 μmol·g-1·h-1。較高的產氫速率和較好的穩定性可歸因于Calix-3染料較低的聚集趨勢、較高的摩爾吸收系數、有效的電子轉移及較好的吸附穩定性。這項工作為設計和合成新型染料敏化MOFs光催化材料提供了可行方案。

2018年,靳治良教授課題組[31]采用溶劑熱合成方法將Ni4S3和石墨烯(rGO)負載到UiO-66上,得到rGO/MOF/Ni4S3光催化劑。曙紅Y(EY)作為光敏化劑,能夠有效擴大光催化劑的吸光范圍,使其擴展到可見光區。在可見光條件下,曙紅Y敏化的rGO/MOF/Ni4S3光催化劑在5 h內產氫量達到280 μmol,約為純Ni4S3的14倍,rGO/MOF的185倍。當曙紅Y染料的濃度低于1.0×10-4M時,隨著濃度增加,染料在催化劑表面的吸附濃度增大,產氫效率提升。當曙紅染料濃度過高時,染料將與其激發態染料組分發生碰撞,通過非輻射躍遷、輻射躍遷及系間竄越過程使其猝滅失活。該工作提出曙紅Y作為光敏劑,石墨烯(rGO)作為良好的電子受體和轉移介質,Ni4S3作為產氫活性位點,可以明顯擴大吸光范圍,提高復合材料的光電子遷移率和光生電荷分離效率,提升光催化產氫性能。

1.2 引入可見光響應的官能團、配體或其他金屬

在MOFs中引入含有可見光響應的官能團、配體或其他金屬是一種提高可見光利用率的常用方法。2010年,García課題組[40]向UiO-66的配體中引入-NH2,X射線粉末衍射圖譜表明,引入-NH2不影響UiO-66的原始結構。與母體UiO-66紫外可見光吸收光譜相比,引入-NH2后,在360 nm處有強烈的吸收峰,吸收邊緣從300 nm拓展到了440 nm,樣品的顏色呈現黃色,這可能是由于-NH2作為助色團使生色團芳香環發生吸收紅移現象,改變了其母體UiO-66在可見光區的吸收波長,提升了光催化活性。在水和甲醇比例為3∶1,單色光370 nm條件下,UiO-66-NH2產氫的表觀量子產率為3.5%,遠大于UiO-66的0.1%。

2020年,García課題組[41]以Zr,Ti,Ce共3種金屬作為配位節點,構建5種UiO-66類型的金屬有機框架材料(Zr,Zr/Ti,Zr/Ce,Zr/Ce/Ti,Ce),并在太陽光和可見光條件下進行光催化全解水產氫和產氧。UiO-66(Zr)光催化活性主要來自紫外光,UiO-66(Ce)則來自可見光,三金屬體系可以很好地提升對太陽光的吸收能力。因此,三金屬體系UiO-66(Zr/Ce/Ti)活性最好,在紫外光照射下,實現了230 μmol-1·g-1產氫活性和110 μmol-1·g-1產氧活性;在可見光照射下,實現了210 μmol-1·g-1產氫活性和70 μmol-1·g-1產氧活性,該性能是UiO-66(Zr)的7倍。利用甲醇作為犧牲劑進行UiO-66(Zr/Ce/Ti)光催化全解水,結果表明,較高的產氫、產氧性能歸功于較好的析氧動力學過程。該工作表明,多金屬體系可以有效地調節光吸收范圍,提升金屬有機框架光催化劑對太陽光的利用能力,進而提升光催化性能。

2 提升光生電子和空穴分離效率

光生電子和空穴產生后,會向催化劑表面進行轉移和分離,在這個過程中電子和空穴易發生復合,嚴重影響著光催化效率,所以改善電子和空穴的分離效率、抑制復合尤為重要。

2.1 構建異質結

異質結是2種具有不同帶隙的半導體材料相互連接在一起,電子和空穴發生重新分配,實現空間上的分離,減少電子和空穴相遇復合的機會,從而達到提升光催化效率的目的。

2019年,Singh課題組[32]提出非貴金屬異質結構UiO-66-PANI-Co3O4(PANI∶聚苯胺)光催化劑用于光催化分解水產氫,系統地研究了結構缺陷對光催化性能的影響。在可見光照射下,三乙醇胺作為犧牲劑,UiO-66-PANI-Co3O4表現出710 μmol-1·h-1產氫活性,其優良的產氫活性是UiO-66(Zr)的24倍,表觀量子產率達到9.44%。聚苯胺上的堿性N雜原子有助于Co3O4納米顆粒的結合,使其分布均勻,多個光催化反應周期后,也可防止其聚集、析出。多孔異質結構能夠促進光生載流子的遷移,延長光生載流子壽命,實現光催化性能的提升。

2021年,萬重慶課題組[33]采用2種方法制備UiO-66-(SOCH3)x(SCHs3)2-x光催化劑:第1種方法采用直接合成法,利用BDC-(SCH3)2和BDC-(SOCH3)22種配體制備UiO-66-(SOCH3)x(SCH3)2-x(x=0,0.4,0.6,2);第2種方法先制備得到UiO-66-(SCH3)2,再進行進一步氧化處理,得到UiO-66-(SCH3)2-xh(氧化時間x=4,9,12 h)。采用一系列表征手段,對上述催化劑的結構、光響應性能、催化性能進行研究。相比于只具備單一配體的光催化劑UiO-66-(SCH3)2,UiO-66-(SOCH3)2,UiO-66-(SOCH3)x(SCH3)2-x和UiO-66-(SCH3)2-xh的光催化性能顯著增強。對于UiO-66-(SCH3)2-xh,隨著氧化時間的增加,光催化性能隨之改變,當氧化時間為9 h,BDC-(SOCH3)2組分占比達到最大值24.4%,負載Pt后,UiO-66-(SCH3)2-9 h表現出80.74 μA·cm-2的光電流密度及2 018.8 μmol·g-1h-1的產氫速率(λ>400 nm),是UiO-66-(SCH3)2的4.8倍,是直接合成法制備得到的UiO-66-(SOCH3)0.4(SCH3)1.6(BDC-(SOCH3)2組分占比23.9%)的2倍。采用先合成后氧化的方法制備得到的光催化劑具有更短的壽命,更高的電荷分離效率,證明該方法是制備混合組分配合物光催化劑的有效方法。

2021年,Xu課題組[34]將CdS納米顆粒負載于不同的MOFs(MIL 125-NH2,UiO-66-NH2,PCN-415-NH2)上,氮氣吸附證明,負載的CdS納米顆粒存在于MOFs微孔中,負載體系的光催化產氫性能明顯提升。在使用相同犧牲劑和助催化劑的條件下,CdS/PCN-415NH2最大產氫量是CdS的24倍。負載量為40% CdS時,產氫活性順序為PCN-415-NH2>MIL-125-NH2>UiO-66-NH2。該工作提出了一種可能的光催化機制,電子從CdS轉移到PCN-415-NH2,而空穴則是從PCN-415-NH2轉移到CdS,該過程CdS和MOFs均充當光催化劑,而不是助催化劑,異質結的形成提升了光生電子和空穴的分離效率,從而提高了光催化效率。

2.2 引入助催化劑

引入助催化劑是加速表面化學反應、改善電子和空穴分離效率的一種手段。與半導體材料相比,貴金屬助催化劑的費米能級較低,有利于電子從半導體轉移到貴金屬上,使電子和空穴有效分離,并提高光催化劑的性能。2021年,江海龍課題組[35]利用微波輔助法將不同金屬離子(Ni2+, Co2+, Cu2+, Ru3+)引入到UiO-66-NH2金屬有機框架中,引入的金屬離子通過Zr6Ox簇和羧酸配體中氧原子的配位作用固定,再進一步羥基化、硫化、氧化,得到一系列單原子高負載率金屬有機框架材料。其中Ni1-X/MOF(Ni1-S,Ni1-O,Ni1-Sox)負載率大于4%時,該單原子Ni1催化劑表現出高原子利用率,光敏單元與催化活性位之間的周期性緊密排列顯著促進了電荷分離和有效電子轉移。以三乙胺作為犧牲劑,可見光下Ni1-S/MOF表現出最高產率為1 360 μmol·g-1·h-1,是原始UiO-66-NH2的270倍,遠遠超過其他Ni1-X/MOF催化劑。該工作提出了在光催化反應中,光敏單元與催化活性位空間距離對催化性能的影響及單原子催化劑金屬有機框架材料的制備方法。

2021年,呂紅金課題組[36]將多金屬氧酸鹽[P2W18O62]6-,Zr基金屬有機框架NU-1000及Pt納米顆粒通過簡單的浸漬及光還原,制備得到P2W18@NU-1000-Pt復合物。在氙燈照射下,水相體系中,120 h產氫量高達35 100 μmol·g-1,TON達到5 484,循環5次上述光催化過程,依然保持良好的產氫穩定性,此種水相光催化體系具備太陽光光催化制氫的潛在實際應用價值。NU-1000良好的光吸收能力、P2W18可逆的多電子轉移能力及Pt納米顆粒較好的催化產氫性能,協同提升了光催化產氫活性。

2.3 COF-MOF共價鍵雜化

結合MOF和COF光催化劑的孔隙率和結晶度的優點,構建共價連接的MOF-COF雜化結構已被證明是組裝高效光催化劑的有效方法。

2019年,鄒建平課題組[37]采用合成后共價修飾的策略,將苯甲酸改性的共價三嗪基框架(B-CTF-1)與MOFs(NH2-MIL-125(Ti)或NH2-UiO-66(Zr))共價鍵合,制備得到多孔金屬有機骨架/共價有機骨架(MOF/COF)雜化材料。通過共價鍵合,MOF/COF雜化材料可見光吸收能力增強,吸收范圍擴大到200～680 nm。光催化結果表明,MOF/COF雜化材料在可見光條件下,三乙醇胺為犧牲劑,Pt為助催化劑,產氫效率最高可達到420 μmol·h-1·g-1,遠高于通過范德華力或氫鍵構建的復合材料。光電化學分析和對照實驗表明,MOF/COF雜化材料的優異光催化性能可歸因于B-CTF-1和MOF之間形成酰胺鍵,這促進了電荷分離效率并提高了光催化劑的穩定性。該工作為構建高效穩定的MOF/COF雜化材料光催化劑提供了新的思路。

2021年,張鳳鳴課題組[38]選擇Zr基金屬有機框架MOF-808,通過與Zr6Ox簇配位構成配位鍵,引入對氨基苯甲酸配體,在金屬簇外圍形成-NH2基團,再與TpPa-1-COF通過共價鍵合原位反應形成核殼結構MOF-808@TpPa-1-COF。該核殼結構光催化劑相比于MOF-808和TpPa-1-COF表現出更寬的光吸收范圍,莫特肖特基曲線證明其具備合適的導帶、價帶,滿足光解水產氫的熱力學條件。在可見光條件下,以抗壞血酸鈉(SA)為犧牲劑,負載量3%的Pt為助催化劑,MOF-808@TpPa-1-COF產氫速率為11.88 mmol·g-1·h-1,是TpPa-1-COF的5.6倍,同時也遠高于無共價鍵的MOF-808/TpPa-1-COF混合物。該結果進一步證實了組分之間的共價鍵在光催化析氫反應中光生電子的有效分離和轉移中的重要作用。該工作還提出了一種構建MOF-COF共價鍵合材料的有效策略。

3 結 語

本文首先從能源和環境雙重角度提出了利用太陽光進行光催化反應對人類社會發展的重要意義。其次,介紹了光催化劑的起源,簡單介紹了發展初期半導體類光催化劑的發展歷程,提出半導體光催化劑存在的一些問題,例如光吸收利用率較低、光生電子和空穴分離難度大等問題。再次,總結了金屬有機框架材料作為光催化劑的優勢:光輻射吸收范圍可調、高密度金屬催化活性位、孔道結構有助于反應物與催化活性位的接觸從而可有效避免電子和空穴的復合等。最后,介紹了結構類型豐富,熱穩定性優異,化學、機械穩定性強的Zr基金屬有機框架材料,總結了近10年來該材料在光催化分解水制氫方面的研究進展。從解決吸光范圍狹窄、電子和空穴易復合2個方面展開分析,介紹了研究人員通過引入光敏劑、可見光響應的官能團、配體或其他金屬等手段來擴大可見光吸收范圍,通過構建異質結、引入助催化劑、形成COF-MOF共價鍵雜化等方法提升電子和空穴分離效率的研究成果。希望本篇綜述能夠為更多科研工作者開展Zr基MOFs光催化劑的設計、合成及光催化分解水性能研究提供幫助和指導。

致謝感謝沈陽師范大學博士科研啟動基金項目(BS201838)的支持。