鋰離子電池熱失控風險綜述

胡斯航,王世杰,劉 洋,張 英*

(1.武漢理工大學安全科學與應急管理學院,湖北 武漢 430070; 2.武漢電力職業技術學院,湖北 武漢 430074)

迄今為止,電池材料的相關技術得到進一步發展,如磷酸鐵鋰(LiFePO4)鋰離子電池具有比三元材料鋰離子電池更高的安全性,已廣泛應用于市場[1]。我國許多光伏儲能電站以及比亞迪等公司旗下的電動汽車,皆采用磷酸鐵鋰體系電池,但相關火災事故仍未杜絕,說明安全性未達到理想程度。此外,磷酸鐵鋰電池的能量密度低于三元材料鋰離子電池,即現階段無法同時保障電池的安全性和高電性能,電池熱積蓄問題在高倍率充放電的情況下更為嚴重。

電極體系決定了電池的內部電化學反應及產熱,而工作溫度和荷電狀態(SOC)影響電池內部副反應鏈的產生與發展,進而影響電池濫用形式,因此,內部結構和外部環境等因素最終決定了熱失控的特征。在確定電池熱風險管控措施(如熱管理系統和熱失控抑制技術)時,應充分考慮以上因素。鋰離子電池熱失控機理研究的回顧與探討很多[2-7],但鮮有綜述基于鋰離子電池工作和產熱原理,分析不同濫用工況下的熱失控機理,尤其是關于熱失控特征影響因素的。

有鑒于此,本文作者從鋰離子電池工作和產熱原理、熱失控機理及寬溫域內熱失控風險的角度,對鋰離子電池熱安全的研究現狀進行系統性的總結,分析各濫用條件和環境溫度下電池的產熱組成和熱失控誘發機制,并以此為基礎,從材料、電池和系統的角度提供一些針對性措施,以應對鋰離子電池熱安全問題,實現鋰離子電池安全、高能化發展。

1 熱失控的致因

熱失控是鋰離子電池的首要安全問題。根據失效形式,導致電池熱失控的濫用工況可以分為3類:①機械濫用,在機械外力作用下,電池隔膜破裂而引發內部短路,使得能量快速釋放;②電濫用,因過充電或過放電,電極活性材料和電解質部分分解,產物發生反應并導致熱量積聚,或外部短路導致電池快速放電,產生大量焦耳熱[8];③熱濫用,高溫環境或劇烈產熱會引起電池熱積蓄,當電池溫度上升至一定程度時,將會引發熱失控。綜上所述,機械濫用和電濫用最終都將導致電池過熱而出現熱失控情況。

電池在不同濫用工況下可能出現的失效機制見圖1。

圖1 濫用工況的后果及其關系Fig.1 The consequences and relation of abuse conditions

1.1 機械濫用

機械濫用主要是由刺穿、擠壓、碰撞等機械外力導致電池熱失控。機械外力可能造成電池隔膜破損,隨之引發內部短路,電池快速放電,瞬間釋放大量熱量。此外,電池殼體受到機械外力作用而破裂,空氣會直接進入電池內部,與電解液以及活性材料發生氧化還原反應,并伴隨大量產熱。以上兩種情況將進一步造成電池熱濫用。在熱濫用條件下,一系列的放熱反應依次發生,形成“熱-溫度-反應”循環,最終引起電池熱失控。由于電池內部結構緊湊,在機械外力作用下,即使殼體僅發生形變而未破裂,依舊會引起隔膜部分破裂或電極局部應變,甚至造成電極直接接觸,導致內部短路[9-10]。外殼作為電池的首要保護層,抗外力和維持溫度穩定性的能力至關重要,但不同類型電池的外殼材料和結構存在差異,導致抵抗諸如刺穿、碰撞等機械外力的能力不同。

1.2 電濫用

電濫用主要包括電池外部短路、過充電和過放電等情況[11]。外部短路會導致電池電流密度增大,產生以歐姆熱為主的大量熱量及氣體[12-13]。若溫度升高至一定程度(77～121℃),電池可能出現鼓包、破裂和電解液泄漏等現象[14]。過充電情況下,電池能量超過標稱值,危險性更高。D.S.Ren等[15]研究了40 Ah LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333)+LixM2O4混合正極和石墨負極體系電池的過充電特征,發現過充電過程可分為兩個階段:第一階段,負極達到嵌鋰飽和狀態,Li+嵌入效率降低,沉積在負極表面并獲得電子,形成金屬鋰。由于電解質中可用Li+減少,電池極化增強。析鋰層可能發展為樹枝狀金屬鋰,即鋰枝晶。鋰枝晶可能刺穿隔膜,導致內部短路,并造成電池熱失控。第二階段,析鋰層與電解液發生反應,電池內部持續劇烈產熱。正極材料因過度脫鋰和高溫作用而分解,釋放大量熱量和氧氣[16]。氧氣會引發電解質分解和多種副反應,釋放更多氣體,使電池安全閥打開,排出氣體。外界的氧氣進入電池,加速電解液分解,并與可燃氣體發生反應,進一步加速電池升溫[17]。過放電可能導致負極表面SEI膜分解、電池容量下降,還可能導致負極集流體(銅箔)溶解,并在充電時造成析銅現象,在隔膜上形成銅枝晶并刺穿隔膜,引起電池內部短路[18]。

電池體系中Li+的傳導與運輸行為取決于電極的電導率及電解液的離子擴散系數等因素。在高充電倍率工況下,正極快速脫鋰,而Li+在電解液和SEI膜的擴散阻力作用下,無法及時嵌入負極,與過充情況相似,負極表面會出現析鋰現象。此外,低溫環境下,電解液黏度增大,Li+擴散速率降低,也可能出現析鋰現象[19]。

1.3 熱濫用

熱濫用工況包括環境溫度過高或電池局部過熱,將會引起電池內部一系列的連鎖反應,導致溫度進一步升高,出現熱失控現象。電池在熱失控過程中發生的反應主要包括:①SEI膜分解反應;②負極-電解液的化學反應;③正極-電解液的化學反應;④電解質分解反應;⑤正負極的化學串擾反應;⑥黏結劑與電極的化學反應。軟包裝三元正極電池熱失控的發展過程除加熱階段外,還存在4個階段和3個特征溫度,如圖2和圖3所示。

圖2 熱失控的發展過程Fig.2 Development process of thermal runaway

圖3 軟包裝NCM333三元材料鋰離子電池熱失控過程Fig.3 Thermal runaway process of pouch NCM333 ternary material Li-ion battery

階段Ⅰ:電池達到自熱溫度(70～120℃),負極表面的SEI膜膨脹分解,負極與電解液發生反應,形成新的SEI膜并放出熱量。生成的SEI膜處于亞穩態,隨著電池溫度持續升高,SEI膜持續分解-生成循環,電解液中可用Li+含量減少,電極極化增強;階段Ⅱ:電池溫度上升至隔膜熔點,隔膜大規模裂解失效,出現內短路;階段Ⅲ:正極產生的氧物種(O-2、O-和)與電解液發生反應,并伴隨劇烈的產熱,電解液大量分解并產生可燃氣體,電池溫度上升至熱失控起始溫度;階段Ⅳ:正極產生的氧氣穿過電解液和隔膜,與負極發生反應[見圖3(b)],而正極和電解液的反應熱在該階段達到峰值,電池升溫速率提高一個數量級。隨后,正極分解產生的氧氣與可燃氣體反應,電池出現燃燒現象,溫度將達到峰值。此過程中,引起電池繼續升溫的熱量主要來自正極和電解液的反應熱、氧氣和負極的反應熱以及氧氣和可燃氣體的反應熱等[20-21]。圓柱形電池和方形電池內部裝有安全閥,因此熱失控過程較軟包裝電池多一個特征溫度。18650型電池在進入自熱階段后,溫度上升,安全閥打開,外部空氣進入電池中。進入的空氣與電解液、活性材料發生放熱反應,溫度繼續上升[見圖4(a)][22]。電池自熱溫度取決于負極SEI膜的穩定性,而正極活性材料穩定性決定了熱失控起始和峰值溫度。

圖4 18650型NCM523三元材料鋰離子電池熱失控過程[22]Fig.4 Thermal runaway process of 18650 type NCM523 ternary material Li-ion battery[22]

鈷酸鋰(LiCoO2)在150℃左右將開始發生分解反應,LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元活性材料在210℃左右開始分解,而LiFePO4在310℃以上才會分解,說明不同體系電池的熱失控特征并不一致[3]。T.Inoue等[23]利用加速量熱(ARC)儀對兩種全電池的熱失控特征進行分析。在熱濫用條件下,鎳鈷鋁(NCA)三元材料鋰離子電池熱失控是由正極與電解液的氧化還原反應引起。一些文獻[20-21,24-25]通過事后分析和半電池測試發現,正極釋放氧物種(、O-和)與電解液的反應熱是誘發NCM333、NCM523和NCM811三元材料軟包裝鋰離子電池熱失控的主要原因。當氧物種穿過隔膜與負極反應時,電池產熱速率達到峰值。此外,隨著NCM|LiPF6(EC+DEC)體系中Ni含量的升高,氧物種釋放的起始溫度降低,釋放速率(強度)明顯增加。三元材料電池能量密度與Ni含量具有較高的相關性,但過高的Ni含量會影響電池體系的安全性,所以三元材料的選擇要考慮能量密度和安全性之間的平衡。B.B.Mao等[22]利用ARC儀研究了荷電狀態(SOC)對18650型NCM523三元材料鋰離子電池熱失控特征的影響。電池熱失控特征溫度隨著SOC的升高而降低[見圖4(b)],即電池所含能量越多,危險性越高。P.J.Bugryniec等[26]利用ARC儀研究了LiFePO4體系電池的熱失控過程。當SOC≥1.0時,誘發電池熱失控的主因是正、負極副反應的協同作用;而當SOC＜1.0時,負極分解反應占主導地位。電池體系和SOC對熱失控發生和發展過程的影響較大,甚至決定了熱失控的主反應,所以熱失控機理還需進一步研究,包括電池負載狀態下SOC連續性變化及材料老化對熱失控機理的影響。

2 不同環境溫度下的熱失控機理

環境溫度對電池的性能和安全性影響較大,根據電池的安全工作溫度范圍,環境溫度可分為3種:①低溫(＜0℃);②正常溫度(0～50℃);③高溫(＞50℃)。

2.1 低溫環境

在低溫環境下(＜0℃),電池熱失控的風險主要來自充電過程中負極表面形成的析鋰層和鋰枝晶[27]。根據阿倫尼烏斯公式,低溫環境下,電極反應活化能增大,電荷轉移動力學和電化學熱力學特征降低,電解液的離子擴散速率減小,導致電池極化增大。負極表面的析鋰反應速率高于嵌鋰反應,并逐漸形成析鋰層,使可用的Li+減少,表現為電池實際容量下降。析鋰層更容易出現鋰沉積現象,析出的金屬鋰會外延并形成鋰枝晶。鋰枝晶發展至一定程度,將會刺穿隔膜,造成電池內短路,形成電濫用。A.Friesen等[28]研究發現,析鋰層會促進碳酸鹽基電解質的還原和分解,導致自熱增加,降低電池中放熱反應的起始溫度。此外,析鋰層會與電解液發生劇烈的放熱反應,生成亞穩態SEI膜[29]。當充電倍率增大時,正極脫鋰速率隨之增大,鋰沉積效應更明顯。

2.2 正常溫度環境

鋰離子電池在充電時的嵌脫鋰反應為吸熱反應,放電時為放熱反應。理論上,電池在正常溫度下并不會發生熱失控,因為電極活性物質可逆相轉變產生的熱量不足以使電池進入自熱狀態。實際上,電池在正常溫度下的產熱可分為可逆熱和不可逆熱[30]。可逆熱主要指熵變,而電池由于內阻和極化效應產生的不可逆熱遠大于可逆熱。D.Bernardi等[31]提出了一種電池產熱模型,表達式見式(1):

不可逆熱主要包括歐姆熱和極化熱。歐姆熱由電解液、電極、隔膜等電池結構的歐姆內阻引起;而極化熱主要源自電化學極化和濃差極化[32]。電池高倍率充放電時,會產生大量不可逆熱并快速升溫。此外,隨著電池持續放電至低SOC(＜0.3)時,正極活性材料內部離子間的相互排斥力增大,極化內阻迅速上升,產熱大幅度提高,電池將達到自熱溫度。M.Keyser等[33]模擬在較差的散熱條件下,以350 kW的功率對18 Ah NCM三元材料軟包裝電池進行充電,電池平均溫度可以在750 s內達到350℃,遠高于熱失控起始溫度和隔膜的熔化溫度。

隨著環境溫度升高,電解液黏度減小,離子電導率增大,電池歐姆內阻降低。此外,電極材料的離子擴散和電荷傳遞速率增大,可減緩電池的電化學極化和濃差極化,但高溫會加快電池老化,并引發副反應鏈,所以研究電池存放和熱管理系統時,應充分考慮電池內阻對環境溫度的依賴性以及副反應的起始溫度,在保證安全性的同時,提高能量利用率。

2.3 高溫環境

在高溫環境下(＞50℃),電池熱失控的風險來自于過熱引起的熱濫用。高溫會加快SEI膜生長和正極活性材料降解,使SEI膜過厚并脆化,增大電池極化。此外,正極性能下降并產生氣體,加快電池容量衰減。在此環境下,即使是低倍率充放電,電池仍存在熱濫用風險,故需利用熱管理技術,對有長時間負載或高倍率放電需求的電池組進行降溫[34]。

從材料的角度,應改善電極材料、電解液、隔膜和SEI膜的各項性能,如離子擴散系數、電導性、熱穩定性和阻燃性,以減少電池中的產熱和劣化。提高SEI膜和隔膜的分解溫度,可以提高熱失控特征溫度,但目前僅從材料角度無法避免熱失控的發生,尤其是高溫或高倍率放電的情況下。針對電池在不同環境溫度下的安全問題,設計電池或電池組級別的智能化熱管理系統,是一種行之有效的方法。

3 結論

熱失控是阻礙鋰離子電池行業發展的關鍵問題,而熱失控過程與電池SOC、材料、形狀等自身因素,以及濫用條件、環境溫度等外在因素密切相關。

根據失效形式,電池濫用工況可以分為機械濫用、電濫用和熱濫用等。這3種濫用情況并非獨立出現,更傾向于某一濫用工況引起多米諾反應鏈,最后導致電池過熱。影響機械濫用和電濫用的內在因素包括隔膜、電解液和殼體;而熱失控特征溫度的決定因素主要為電池內部材料,如電極、電解液和隔膜的熱穩定性。

根據潛在隱患,環境溫度可以分為低溫(＜0℃)、正常溫度(0～50℃)和高溫(＞50℃)。低溫下,鋰沉積和枝晶可能引起電池內短路,形成電濫用;正常溫度下,自身產熱可能導致電池過熱,形成熱濫用;高溫下,電池會遇到更為嚴重的熱積蓄問題,并加快電池材料分解。鋰離子電池工作性能對溫度具有較高的依賴性,當電池內部熱量無法及時消散而導致溫度超過安全上限時,電池容量下降且可能出現鼓包變形,甚至進入熱失控狀態。

從材料方面提高電池本質安全性是鋰離子電池行業發展的重要性研究,而開發熱管理系統也為當前的必要之舉。