LiFePO4鋰離子電池金屬異物的來源與控制

楊智皋,顧正建

(無錫市檢驗檢測認證研究院,江蘇 無錫 214028)

鋰離子電池已廣泛應用于便攜式電子產品、電動兩輪車、新能源汽車、不間斷電源(UPS)和大型儲能系統等領域,但質量問題、設計缺陷、技術漏洞和產品濫用等,均可能引發鋰離子電池熱失控,進而引起事故發生。從產品制造的角度分析可知,電池熱失控的主要原因之一為金屬異物的存在導致的內部短路。通常可能存在的金屬異物主要有銅、鋁、鐵、鎳、鈷及鉻等[1],產生的方式大致可分為原材料帶入[1-3]和制造過程中產生[3];此外,在實際生產過程中,金屬異物還可能通過空氣、物料和人員等在車間內的流通而傳播[2,4]。加強鋰離子電池生產過程中的質量管控,尤其是強化對金屬異物的控制,可降低產品發生事故的概率[5-6]。

本文作者以LiFePO4鋰離子電池的生產過程為研究對象,采用采樣分析的方法,探討金屬異物的來源、種類和大致數量等問題,并基于分析結果,提出金屬異物的控制手段。

1 實驗

1.1 實驗樣品及采樣

實驗研究對象為深圳某公司LiFePO4鋰離子電池生產線。實驗采用定點、定時采樣的方式,對電池實際生產過程中的金屬異物進行采集和分析,分為磁棒采集物分析和設置采樣點采集分析兩種方法。磁棒采集物分析的實驗對象是連續生產兩個月后投料工序的磁棒(1.6 T)采集物。設置采樣點采集分析,用Φ=100 mm的玻璃材質培養皿作為采樣器具,在配備有風機過濾器機組(FFU)高效過濾凈化器和吸氣除塵裝置的焊接類(極耳焊接、蓋板與鋁殼焊接)和切割類(模切、分切)工序中,采用定點、定時的方式采樣。采樣時間為連續生產的兩個月。采樣實驗結束,回收培養皿時,按編號配套、上蓋并纏繞透明膠帶,以防止樣品灑落或被污染。

1.2 分析測試

用FEI Inspect F50掃描電鏡(美國產)及配套能譜儀分析樣品的主要成分;用BRUKER D2 PHASER X射線衍射儀(德國產)分析樣品的物相,CuKα,波長0.154 nm,管壓 20 kV、管流 25 mA,掃描速度為 10(°)/min,步長 0.02°;用KEYENCE VHX-5000超景深顯微鏡(日本產)分析樣品外形。

2 結果與討論

2.1 采樣結果分析

2.1.1 漿料原材料中金屬異物

對于漿料原材料中金屬異物的防治,通常工序為:漿料原材料廠家生產時的管控和對產品的出廠檢測、鋰離子電池生產企業對漿料原材料的來料檢測、投料工序的異物篩除措施、混料工序的異物篩除措施。前兩道檢測,通常按現有標準或方法采用抽檢的方式完成。投料工序目前主要采用安裝磁棒的方式來去除金屬異物,磁性要求為1.2 T以上(實驗選取1.6 T)?；炝瞎ば蛲ǔ２捎霉艿朗搅黧w(漿料)除鐵設備,當漿料或漿料半成品流經設備時,金屬異物受磁力吸引被吸附,從而達到去除的目的。正極主料投料工序中磁棒采集物的能譜分析結果見圖1和表1。為排除偶然誤差對于元素定量分析的影響,對采集物分3個區域進行元素含量分析,分別命名為1號樣品、2號樣品、3號樣品。

圖1 投料工序正極主料磁棒采集物的能譜圖Fig.1 Energy spectrum of collected material from magnetic bar of cathode main material in feeding process

表1 投料工序正極主料磁棒采集物元素含量統計表Table 1 Statistics table of elements content of magnetic bar of cathode main material in feeding process

從圖1和表1可知,3個樣品均含有元素C、O、P和Fe,且m(Fe)∶m(P)均不大于理論值1.80∶1.00,因此,可初步確定實驗樣品中Fe元素僅來源于正極主料LiFePO4。

事實上,針對漿料原材料中金屬異物防治措施的實施,除了會提高生產成本外,還存在一定的技術缺陷,即商業化LiFePO4具有弱鐵磁性[7-9],實際生產時,易導致LiFePO4中金屬異物的監控出現偏差。

磁棒采集物的XRD測試結果見圖2。

圖2 投料工序正極主料磁棒采集物XRD圖Fig.2 XRD patterns of sample collected from magnetic bar of cathode main material in feeding process

從圖2可知,樣品為單一物相 LiFePO4,不含單質鐵(PDF:06-0696)及鐵氧化物(PDF:25-1402)等雜質,可以確定Fe元素僅來源于正極主料LiFePO4(PDF:40-1499)。

2.1.2 焊接類工序中金屬異物

LiFePO4鋰離子電池生產過程中,常見的焊接方式為激光焊接和超聲波焊接。前者多用于電池蓋板與鋁殼的焊接;后者多用于極耳的焊接。在極耳焊接過程中,常見金屬異物為Al和Cu。極耳焊接工序金屬異物的顯微鏡照片見圖3。

從圖3可知,金屬異物以球狀顆粒(直徑12μm以下)的形式產生,初步判定為Al[圖3(a)中銀白色顆粒]和Cu[圖3(b)中棕黃色顆粒]。

對采集物進行SEM和能譜分析,結果見圖4、圖5(圖4圓圈內為能譜分析選區)。

圖4 極耳焊接工序金屬異物的SEM圖Fig.4 SEM photographs of metal foreign bodies in lug welding process

圖5 極耳焊接工序金屬異物的能譜圖Fig.5 Energy spectra of metal foreign bodies in lug welding process

從圖4、圖5可知,主要金屬異物成分為Al和Cu。結合工序可知,異物為焊接過程中產生,來源為Al質和Cu質極耳。

蓋板與鋁殼的焊接通常為卷芯處理的最后一道工序,卷芯由卷繞工序產生,經堆疊、極耳處理、入殼等步驟后,在蓋板與鋁殼焊接工序被封裝入鋁殼,流向注液工序。經過以上工序后,生產過程不會再有金屬異物產生或帶入電池內部(不考慮電解液中含有金屬異物的情況)。蓋板與鋁殼焊接工序金屬異物的顯微鏡照片見圖6。

圖6 蓋板與鋁殼焊接工序金屬異物的顯微鏡照片Fig.6 Micrograph of metal foreign bodies in welding process of cover plate and aluminum shell

從圖6可知,金屬異物以球狀顆粒的形式產生,直徑可達20μm以上。

蓋板與鋁殼焊接工序金屬異物的SEM圖和能譜分析結果見圖7、圖8。

圖7 蓋板與鋁殼焊接工序金屬異物的SEM圖Fig.7 SEM photograph of metal foreign bodies in welding process of cover plate and aluminum shell

圖8 蓋板與鋁殼焊接工序金屬異物的能譜圖Fig.8 Energy spectrum of metal foreign bodies in welding process of cover plate and aluminum shell

從圖7、圖8可知,金屬異物成分為Al。結合蓋板與鋁殼焊接工序,可確定異物來源于焊接過程中的鋁質殼體和蓋板等結構件。

綜上所述,超聲波焊接和激光焊接在實際生產時均會產生金屬異物,異物多以球狀顆粒形式存在,成分為Al和Cu。

2.1.3 切割類工序中金屬異物

LiFePO4鋰離子電池生產的切割類工序主要分為激光切割和機械切割。激光切割通常應用于模切;常規分切工序則對應機械切割,即分切刀裁切。激光模切與激光焊接的工作原理相似,因此,激光模切工序中最常見的金屬異物同樣為Al和Cu。激光模切工序金屬異物分析結果見圖9。

圖9 激光模切工序金屬異物的顯微鏡照片Fig.9 Micrographs of metal foreign bodies in laser die cutting process

從圖9可知,金屬異物為直徑約10μm的球狀顆粒。

激光模切工序金屬異物的SEM圖和能譜分析結果見圖10、圖 11。

圖10 激光模切工序金屬異物SEM圖Fig.10 SEM photographs of metal foreign bodies in laser die cutting process

圖11 激光模切工序金屬異物能譜圖Fig.11 Energy spectra of metal foreign bodies in laser die cutting process

從圖10、圖11可知,主要金屬異物成分為Al和Cu。結合工序可知,異物Al和Cu為激光切割過程中產生,來源為Al質和Cu質極耳。

分切工序金屬異物的顯微鏡照片見圖12。

圖12 分切工序金屬異物的顯微鏡照片Fig.12 Micrographs of metal foreign bodies in the cutting process

從圖12可知,分切工序中的機械切割方式產生的金屬異物主要為條帶狀Al和Cu,分別來自于正、負極的分切。

2.2 金屬異物的質量管理

實驗通過磁棒采集物分析和設置采樣點采集分析的方法,基本明確了LiFePO4鋰離子電池生產過程中金屬異物的來源、種類和分布情況等信息。對于漿料原材料,目前主要利用磁性吸附原理對金屬異物進行消除和監控,但在設備(磁棒和管道式流體除鐵設備)的技術要求、使用規范等方面,并無相關標準。常規生產工序中,高效過濾凈化器和吸氣除塵裝置無法保證完全除盡焊接類工序和切割類工序產生的Cu質和Al質金屬異物,因此需要全面加強生產現場的管控,實現產生物可控、外界零帶入、擴散不發生。

2.2.1 完善檢測標準

經過多年發展,相關標準已覆蓋LiFePO4鋰離子電池的整個產業鏈。隨著技術、工藝的不斷優化和更新,金屬異物質量管理相關標準(見表2)不夠全面的問題逐漸暴露。

表2 金屬異物相關標準統計表Table 2 Statistical table of relevant standards for metal foreign bodies

從表2可知,目前金屬異物方面共有5項國家標準已實施,另有2項起草中的標準具體到了磁性物質的檢測,說明金屬異物質量管理的必要性和重要性已引起行業的重視。

在完善LiFePO4鋰離子電池金屬異物標準體系方面,建議從原材料檢測、生產過程監控、生產環境控制和成品電池判別等方面來搭建標準體系框架(見圖13),對具體設備的技術要求、特定工序的操作規范等制定針對性的標準。

圖13 LiFePO4鋰離子電池金屬異物防治標準體系框架Fig.13 Standard system framework for prevention and treatment of metallic foreign bodies in LiFePO4 Li-ion battery

2.2.2 強化現場管控

在LiFePO4鋰離子電池生產過程中,金屬異物的來源通常有生產時產生、外界(人員和物料)帶入和生產環境內擴散等3種。整個生產過程中,焊接類工序和切割類工序最容易產生金屬異物。人員和物料的流動以及金屬異物在車間內的擴散,使得金屬異物的質量管理難度加大。建議圍繞金屬異物的產生、帶入和擴散等方面,開展系統性現場管理控制,具體措施見表3。

表3 金屬異物系統性現場管控措施Table 3 Systematic on-site control measures for metallic foreign bodies

3 結論

本文作者通過定點、定時采集原材料磁棒吸附物和各工序采樣點采集物的方式,對LiFePO4鋰離子電池生產過程中的金屬異物進行系統性分析。結果表明,基于磁性吸附原理的方式應用于磁性主料時,易出現較大偏差,需要能譜分析和XRD測試輔助。實際生產過程中,FFU高效過濾凈化器和強力吸氣除塵裝置無法完全除盡焊接類(極耳焊接、蓋板與鋁殼焊接)和切割類(模切、分切)工序的金屬異物,異物主要以Al質和Cu質顆?；驐l狀的形式產生。基于對金屬異物來源和種類等信息的掌握,提出金屬異物的質量管理需從完善檢測標準和強化現場管控等兩方面同步開展。