高電壓氟化碳納米球材料的制備及性能

王 暢,王慶杰,陳曉濤,石 斌

(1.貴州梅嶺電源有限公司,特種化學電源國家重點實驗室,貴州 遵義 563000;2.重慶大學材料科學與工程學院,重慶 400000)

鋰氟化碳(Li/CFx)電池能量密度高、工作溫度范圍寬、儲存壽命長且自放電小,在多個領域具有良好的應用前景。氟化碳(CFx)材料的性能與碳源結構以及氟化程度密切相關,作為正極活性物質,是決定Li/CFx電池性能的關鍵因素。正極材料中的F含量直接影響電池的放電容量,提高碳材料的氟化程度,可以提升CFx材料的能量密度,但材料中C—F共價鍵含量增加,C—F鍵向Li—F鍵轉化的過程需要較高的活化能,在放電過程中,表現為動力學反應緩慢、極化嚴重,導致電池實際工作電壓平臺下降,尤其是在低溫或大倍率放電條件下更明顯,且伴隨大量的熱釋放,嚴重影響功率輸出性能,制約了CFx材料在電池中的發展和應用。

目前,商用CFx前驅體材料為石墨,但其片狀結構不利于Li+電化學反應的進行,特別是在高倍率放電時。商用CFx材料的電壓平臺為2.50～2.85 V,通過混合正極、表面包覆和化學修飾等方法改性[1],雖能在一定程度上提高材料的導電性和功率性能,但都無法使0.5 C以上倍率的電壓平臺超過3.00 V,不能從根本上解決CFx材料大倍率放電電壓滯后的問題,因此,當前CFx材料的制備技術還有待改進。

采用碳納米管、納米碳纖維、介孔碳材料、富勒烯和石墨烯等碳材料作為前驅體進行氟化,可改善CFx材料的倍率性能[2]。這些納米CFx材料通常具有較大的比表面積和較小的粒徑,可提高電化學反應活性,相比傳統的氟化石墨,能在一定程度上改善Li/CFx電池的倍率特性。納米碳材料的導電性會隨著氟化程度的提升而降低,導致Li/CFx電池在放電初期出現明顯的電壓滯后現象;同時,材料制備周期長、產率低、成本高,仍不具備商業化應用的條件。

本文作者以金屬氧化物納米纖維(V2O5)作為導電支架型納米碳源,合成一種高電壓CFx納米球材料,探究該材料的容量性能和功率輸出性能,并與商用CFx材料進行對比。

1 實驗

1.1 金屬氧化物@碳納米球材料的制備

將0.006 mol偏釩酸銨(上海產,CP)、0.003 mol草酸(上海產,CP)溶于60 ml去離子水中,超聲波分散30 min,得到澄清藍色溶液。將該溶液轉移至100m l反應釜中,在烘箱中、140℃下反應1 h,自然冷卻至室溫后,經抽濾、60℃干燥,得到墨綠色沉淀物。將該沉淀分散在60m l去離子水中,加入0.30 mol/L葡萄糖(上海產,CP)攪拌溶解,然后轉移至100m l反應釜中,在180℃下水熱反應3 h,自然冷卻后,抽濾,用去離子水洗滌,直至過濾液由黃棕色轉為無色透明,得到有機碳源包覆的金屬氧化物前驅體納米球材料。將該材料轉移至OLBG-100-17管式爐(山東產)中,在氬氣氣氛下,以2℃/min的速率升溫至800℃,煅燒2 h,冷卻至室溫后,轉至馬弗爐中,以5℃/min的速率升溫至250℃,煅燒2 h,得到金屬氧化物@碳納米球材料。

1.2 高電壓氟化碳納米球材料的制備

將金屬氧化物@碳納米球材料置于反應容器中,并通入氮氣或惰性氣體,使反應容器內部的壓力達到0.05～0.30 MPa,保壓 12～15 h;將反應器溫度控制在800℃,向反應器中持續充入反應氣體4～8 h,其中反應氣體由氣體氟源高純氟氣(福建產)和稀釋氣體組成(氟源體積分數為6%～10%),流速為0.08 ml/min。反應結束后冷卻至室溫,取出、研磨過篩(300目),即得到高電壓CFx納米球材料。

1.3 高電壓氟化碳極片的制備

實驗用黏結劑由質量比1∶1的丁苯橡膠(SBR,山東產,電池級)和羧甲基纖維素鈉(CMC,廣東產,電池級)組成。將質量比5∶10∶85的導電劑導電碳黑SP(福建產,電池級)、黏結劑和高電壓氟化碳納米球材料分散于去離子水中,再涂覆在12μm厚的鋁箔(上海產,99.9%)上,活性物質載量約為2.3 g/100 cm2。作為對比,分別采用商用CFx(山東產,99%)和V2O5納米纖維(湖北產,99%)材料,按上述配比和工藝制備CFx極片和V2O5納米纖維極片。

涂覆后的極片在80℃下干燥6 h后,以10 MPa的壓力輥壓至0.048～0.052mm厚,再裁切成90 mm×450 mm的正極片(約含2.6 g活性物質),并在極片留白部分超聲波焊接引出條,在100℃下真空(真空度為-0.085 MPa)干燥12 h,冷卻后備用。

以金屬鋰片(重慶產,≥99.99%)為負極,焊接有引出條的泡沫鎳(110PPI,上海產,工業級)為集流體,在干燥房(RH＜3.0%,下同)中壓制成負極片,備用。

1.4 結構形貌分析

用EVO-18的掃描電子顯微鏡(SEM,德國產)觀察材料的結構和形貌;用Bruker D8 X射線衍射儀(德國產)檢測樣品的晶體結構,掃描速度5(°)/min,CuKα,管壓 40 kV、管流40 mA,步長0.1°;用 TGA/DSC1/1600HT熱重同步分析儀(瑞士產)分析樣品的物質成分。

1.5 電池組裝及性能測試

1.5.1 電池組裝

將正、負極極片和Celgard 2325型隔膜(美國產)卷繞成電芯,在干燥房中裝配方形Li/CFx軟包裝電池(尺寸為80 mm×130 mm×5 mm),電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1,張家港產)。

1.5.2 電池性能測試

用CT-3008W-5 V 500 mA/3 A高精度電池性能測試系統(深圳產)以0.5 C倍率進行恒流放電測試,截止電壓為1.50 V,記錄電壓平臺和比容量;以1 500W/kg的比功率進行功率性能測試,對比兩種CFx電池的電壓滯后情況和功率輸出性能。

用M-273A型電化學工作站(美國產)進行電化學阻抗譜(EIS)測試。采用兩電極體系,CFx電極為工作電極,金屬鋰電極為參比電極和輔助電極,測試頻率為10-2～105Hz,交流幅值為±5mV/s。此外,對比測試了V2O5納米纖維正極、金屬鋰為參比電極和輔助電極的兩電極體系的電化學阻抗。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

圖1為商用CFx材料、金屬氧化物前驅體納米球材料、金屬氧化物@碳納米球材料和高電壓CFx納米球材料的SEM圖。

從圖1(a)可知,商用CFx材料呈現出明顯的層狀結構,且為不規則塊狀;金屬氧化物前驅體納米球材料由針狀納米纖維構成[圖1(b)];經高溫碳化轉馬弗爐煅燒后,制備的金屬氧化物@碳納米球材料表現為形狀均一的納米球顆粒[圖1(c)],粒徑約為100 nm;經氟源反應氣體氟化后,金屬氧化物@碳納米球材料的光滑表面向團絮狀轉化,形成表面疏松多孔的高電壓CFx納米球材料[圖1(d)]。

圖1 幾種不同材料的SEM圖Fig.1 SEM photographs of several different materials

2.2 晶體結構分析

商用CFx和高電壓CFx納米球材料的XRD圖見圖2。

圖2 商用CF x和高電壓CF x納米球材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of commercial CF x and high voltage CF x nanosphere materials

從圖2可知,在14.6°和45.7°處存在兩個較寬的衍射峰,分別對應石墨碳的(002)和(001)晶面,表明氟化碳源為無定形結構,與文獻[3]的報道結果基本一致。對比之下,高電壓CFx納米球材料有多個明顯的衍射峰,分別對應五氧化二釩(V2O5,CAS:41-1426)的晶體衍射峰,且衍射峰在14.6°和45.7°處與CFx的寬峰發生重疊,表明CFx納米球材料中含有的金屬氧化物對應的是V2O5,且結晶度較高。

綜上所述,高電壓CFx納米球材料的合成過程包括合成金屬氧化物@碳納米球材料及后續氟化反應,合成原理如下:首先,采用簡單的水熱法一步合成由納米纖維構成的釩酸鹽納米球,再經葡萄糖水熱反應,得到釩酸鹽@葡萄糖納米球前驅體;接著,在惰性氣氛中,經800℃高溫碳化,使葡萄糖發生分解,生成無定形碳,同時,釩酸鹽分解并還原為金屬單質釩;高溫碳化后的產物在馬弗爐中進行250℃氧化煅燒,即可得到結晶度較高的V2O5@碳納米球材料;最后,對V2O5@碳納米球材料進行氟化,即可得到高電壓CFx納米球材料。

2.3 組分構成分析

為研究高電壓CFx納米球材料的熱穩定性,并分析金屬含量,進行熱失重測試,結果見圖3。

圖3 商用CF x和高電壓CF x納米球材料的熱失重曲線Fig.3 Thermogravimetric(TG)curves of commercial CF x and high voltage CF x nanosphere materials

從圖3可知,商用CFx材料的熱分解過程主要集中在450～650℃。由于CFx的熱解過程比較復雜,期間會生成CF4和 C2F4等氟碳氣態化合物,最終只有少量的碳(31.58%)殘留。相比之下,高電壓CFx納米球材料起始分解溫度為505℃,熱穩定性提高了12.22%。這是因為金屬氧化物具有更高的熱穩定性,從整體上提升了高電壓CFx納米球材料的分解溫度。

假定高電壓CFx納米球材料中的CFx材料在熱解過程的失重比例恒定,且與商用CFx熱解失重的比例一致;根據釩基金屬氧化物相圖[4]可知,V2O5相轉變為V2O3的溫度階段有兩個,分別為650℃和1 050℃。根據高電壓CFx納米球材料的熱失重情況,可計算出金屬V的含量。

具體推算過程為:假設1 g高電壓CFx納米球材料中含m g V2O5納米纖維,則含CFx為(1-m)g。因為熱失重測試過程中V2O5(分子量為182.00)相轉變為V2O3(分子量為149.88),所以高電壓CFx納米球材料中只有CFx和氧失重,整體殘留質量為V2O3的質量與CFx失重后的殘余質量之和,即為[m×149.88/182.00+(1-m)×31.58%]g,該值等于熱失重曲線中高電壓CFx納米球材料的殘余值58.74%×1 g=0.587 4 g,因此,計算得到m=0.535 0,即高電壓CFx納米球材料中V2O5的含量(質量分數)為53.50%。

由于CFx與V2O5的分解溫度區間有重合,為進一步明確高電壓CFx納米球材料中的元素構成,通過SEM面掃描測試分析元素分布狀態和含量,高電壓CFx納米球材料中C、O、F和V元素的分布狀態見圖4。

從圖4可知,C、O、V和 F元素的質量分數分別為30.52%、22.50%、28.67%和18.31%,O與V元素的質量分數之和為51.17%,與熱失重測試結果基本一致。

圖4 高電壓CF x納米球材料的SEM元素面掃分布圖Fig.4 SEM element scanning distribution map of high voltage CF x nanosphere materials

2.4 電化學性能測試

2.4.1 恒流放電測試

將商用CFx材料和高電壓CFx納米球材料制成電極,以金屬鋰為對電極,組裝扣式電池,在0.5 C倍率下測試材料的比容量,相應的恒流放電曲線見圖5。

圖5 商用CF x和高電壓CF x納米球材料的0.5 C恒流放電曲線Fig.5 Galvanostatic discharge curves of commercial CF x and high voltage CF x nanosphere materials at 0.5 C

從圖5可知,以0.5 C放電時,商用CFx材料的比容量為726.56 mAh/g,平均放電電壓(放電容量為一半時的電壓)為2.69 V。相比之下,高電壓CFx納米球材料的放電比容量為683.56 mAh/g,平均放電電壓為2.98 V。由此可知,高電壓CFx納米球材料的0.5 C放電比容量比商用CFx材料低,主要原因是高電壓CFx納米球材料中含有比容量低的V2O5(205 mAh/g)[5]納米纖維支架,降低了活性物質的比容量。

為驗證電池放電平臺電壓變化與倍率放電曲線的關系,對高電壓CFx納米球材料在0.2 C、1.0 C和3.0 C倍率下的恒流放電性能進行測試,放電曲線見圖6。

圖6 高電壓CF x納米球材料不同倍率的放電曲線Fig.6 Discharge curves of high voltage CF x nanosphere materials at different rates

從圖6可知,隨著放電倍率的增加,電壓滯后現象愈加明顯。當放電倍率提升到3.0 C時,瞬間加載電壓時低波電壓達到1.90 V,表明電池放電電壓與放電倍率有直接關系,且放電倍率越大,低波電壓越低,工作電壓隨之下降。

2.4.2 恒功率放電測試

對CFx軟包裝電池的功率輸出性能進行測試,在常溫25℃下,以1 500W/kg恒功率放電至1.50 V,結果見圖7。

圖7 商用CF x和高電壓CF x納米球制備的軟包裝電池的功率放電曲線Fig.7 Power discharge curves of pouch batteries prepared by commercial CF x and high voltage CF x nanosphere

從圖7(a)可知,在功率測試條件下,商用Li/CFx制備的電池在加載的瞬間具有明顯的電壓滯后現象,低波電壓達到2.16 V,放電時間為545 s。高電壓Li/CFx納米球材料制備的電池在相同的功率輸出性能測試條件下,電壓滯后現象得到改善,且電壓平臺較平穩,放電時間可達到624 s,性能提升了12.66%[圖7(b)]。這可能是由于隨著放電電流增大,金屬氧化物在改善Li/CFx電池電壓滯后和提升CFx材料功率輸出性能方面發揮的作用愈加明顯。

2.4.3 電化學阻抗譜測試

為進一步研究金屬氧化物對CFx正極材料導電性能的影響,在室溫下進行EIS測試,結果見圖8。

圖8 商用CF x材料和高電壓CF x納米球材料的EISFig.8 Electrochemical impedance spectra(EIS)of commercial CF x material and high voltage CF x nanosphere materials

圖8(a)中的曲線由兩個疊加的半圓和一條斜線組成,可通過圖8(b)的等效電路來表示該體系。高頻區的歐姆阻抗(Rs)代表電極的電荷傳遞電阻和電解液的離子傳遞電阻之和;中頻區為電荷傳遞電阻(Rct),W代表Li+在固相中的遷移過程[6]。

圖8(a)中,Rs為曲線起點和橫軸交點與0點的距離,Rs越大,說明電池的內阻越大,相應的電池在大功率輸出時的壓降越大。V2O5納米纖維電極具有較小的Rs和Rct,添加V2O5作為CFx納米球支架后,Rs較商用CFx電池呈減小的趨勢,說明電池內阻減小,在大功率輸出時的壓降相應減小;電化學阻抗半徑逐漸減小,說明電極界面的Rct逐漸減小,電子傳輸性能逐漸提高,電化學反應過程中的極化減輕,從而提高了電池的輸出能力,與電池功率放電實驗的結果一致。這進一步說明,V2O5納米纖維支架可提高Li/CFx電池正極材料的導電性。根據復數平面圖法[7]計算,得到商用CFx材料和高電壓CFx納米球材料的離子擴散系數分別為1.07×10-15cm2/s和 2.18×10-13cm2/s,說明V2O5納米纖維作為支架,可改善Li+在電極材料中的擴散能力,進而改善電池在放電初期的電性能。

3 結論

本文作者以金屬氧化物作為導電支架,合成高電壓CFx納米球材料,對材料的微觀結構、熱穩定性和電化學性能進行研究。

實驗結果表明,與商用CFx材料相比,制備的高電壓CFx納米球材料粒徑約為100 nm,熱穩定性提升了12.22%。以1 500W/kg恒功率放電,高電壓CFx納米球材料的放電時間為624 s,且無明顯電壓滯后現象。該材料的結構設計思路和制備方法,對開發高性能CFx材料和提高Li/CFx電池功率輸出性能等有一定的借鑒意義。