鋰錳電池恒流預放電與電性能的關系

張詩宜,陳黎明,余佑鋒,常海濤

(福建南平南孚電池有限公司研究開發部,福建 南平 353000)

鋰錳電池具有安全、廉價和比能量高等特點,得到了廣泛的應用[1]。物聯網用電器具對鋰錳電池的性能,如大電流放電性能、長期儲存性能等提出了更高的要求。適當的預處理可延長鋰錳電池的使用壽命[2]。預放電是一種常見的預處理手段,可以消除電池的放電初期高壓,去除電極活性材料內部的結晶水,從而使電池內部化學體系趨于穩定[3]。目前,鋰錳電池常用的預放電模式有恒流預放電、恒阻預放電和直接短路預放電等3種,其中,恒流預放電有利于提高電池一致性和儲存性能,是一種較理想的預處理方法[4]。

有關鋰錳電池恒流預放電模式與電池性能相關性的研究較少,因此,本文作者就此問題進行較深入的研究。

1 實驗

1.1 相關與回歸分析

當一個變量取一個定值而另一個變量的值按照某種規律在一定范圍內變化時,它們之間存在相關關系。使用統計學的回歸分析法,可建立變量間定量的關系表達式。首先,通過建立數學模型估計未知參數,然后,對關系式的顯著性(有效性)進行檢驗,再對變量的回歸系數進行顯著性檢驗。代表顯著性的P值小于0.050則表明顯著,大于0.050則表明不顯著[5]。RSq為衡量回歸方程解釋觀測數據變異能力的指標,RSq(調整)是考慮模型項數影響后的修正值,二者越接近,說明模型的擬合效果越好。上述回歸模型的建立和顯著性檢驗,均可使用MINITAB軟件的回歸分析進行計算。

1.2 電池制備

將電解二氧化錳(EMD,湘潭產,電池級)平鋪于托盤上,在380℃下熱處理12 h,得到燒結MnO2。以燒結MnO2和固含量為60%的聚四氟乙烯(PTFE,廣州產,電池級)為正極活性物質和黏結劑,以石墨(瑞士產,電池級)、乙炔黑(河南產,電池級)為導電劑,按質量比 90∶2∶4∶4混合,攪拌 15 min后,得到混合粉料。將混合粉料在130℃下烘干,用輥壓造粒篩分設備制得粒徑為250～600μm的正極粉料,投入打片設備中,得到質量1.03 g、高度 1.80 mm、直徑15.75 mm的正極片,再在200℃下真空(30 kPa)干燥72 h,將正極片水分含量降至0.15%以下。

以金屬鋰片(昆明產,電池級)為負極,160μm厚的聚丙烯(PP)隔膜(深圳產)為隔膜,1.0 mol/L LiClO4/碳酸丙烯酯(PC)+乙二醇二甲醚(GDE)+1,3-二氧戊環(DOL)(質量比2∶1∶2,珠海產)為電解液,制作CR2032型扣式電池。

1.3 恒流預放電實驗方案

組裝完成的電池擱置30 min后,用 CT-4008-5V6A-S1-F電池測試系統(深圳產)進行預放電。恒流預放電實驗中的變量為預放電電流I(mA)和時間t(s),而預放電容量Qpre(mAh)按式(1)計算。

恒流預放電實驗方案見表1。

表1 恒流預放電實驗方案Table 1 Experimental scheme of galvanostatic pre-discharge

預放電后的電池,還需在45℃下老化24 h,才能進行后續測試。

1.4 正極材料晶體結構及元素含量分析

解剖老化后的電池,取出正極片,放入無水乙醇(三明產,99.5%)中浸泡3次,每次浸泡10min,然后在100℃下干燥24 h,將所得正極片磨成粉末,備用。

用Rigaku D/Max 2500型X射線衍射儀(日本產)分析正極粉末的晶體結構,CuKα,λ=0.154 06 nm,管壓40 kV、管流300 mA,掃描速度為5(°)/min,步長為 0.02°。

用CPECTRO ARCOS型電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)儀(德國產)分析正極粉末中的Li元素含量。

1.5 電池性能測試

開路電壓(U)和內阻(R):每種方案取老化后的電池25只,用AT526電池測試儀(常州產)測試U和R。

放電性能:用電池測試系統對電池進行放電性能測試。放電模式為10 mA脈沖放電,步驟為恒流10 mA放電10 s,擱置50 s,直至電壓達到2.2 V。

高溫儲存性能:將電池在60℃下存儲20 d,再在室溫下放置24 h,然后進行內阻和放電性能測試。

2 結果與討論

2.1 XRD和ICP-OES分析

不同方案制備的正極粉末的XRD圖見圖1。

圖1 正極材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of cathode materials

從圖1可知,正極材料中主要包含的晶體為β-MnO2。位于26.4°左右的衍射峰為C(002)晶面的特征峰,證明導電碳材料的存在。此外,XRD圖中不存在LiMnO2的衍射峰,表明預放電的程度相對于整個電池而言十分微小,放電結果在正極材料的XRD圖中難以體現。

ICP-OES分析得到的方案1～5中,正極粉的鋰含量分別為0.152%、0.159%、0.201%、0.237%和 0.321%,說明正極材料中的鋰含量隨著預放電容量的增加而增加,原因是預放電過程中Li+嵌入了MnO2晶格,驗證了預放電工藝的有效性。

2.2 電池的U和R

電池的U和R測試結果見表2。

表2 電池的U及RTable 2 Open-circuit voltage(U)and internal resistance(R)of batteries

從表2可知,隨著預放電容量的增加,電池的開路電壓呈下降的趨勢,而內阻卻無此相關性。

為了探究電池內阻與恒流預放電變量I和t的關系,進行回歸分析,擬合的回歸方程見式(2)。

根據回歸方程繪制的R與I、t的等值線圖,見圖2。

圖2 R與I、t的等值線圖Fig.2 Contour plot of R and I,t

從圖2可知,電池的內阻隨著預放電電流的增大或預放電時間的延長,呈減小的趨勢,其中預放電電流的影響更顯著。恒流預放電時,通過大電流沖擊可以降低電池的內阻,原因是大電流預放電能破壞負極金屬鋰表面的鈍化膜。

2.3 電池放電性能

對電池進行10 mA脈沖放電測試,方案1～5制備的電池的放電容量Q分別為233.8mAh、231.9 mAh、226.6mAh、225.3 mAh和221.7 mAh。從放電結果可知,Q隨著Qpre的增加而減少。

對Q與Qpre進行回歸分析,結果如圖3所示。

圖3 放電容量(Q)與預放電容量(Q pre)的擬合曲線Fig.3 Fitting curve of discharge capacity(Q)with pre-discharge capacity(Q pre)

根據圖3的數據可得到相應的回歸方程,如式(3)所示。

這說明,實驗所得10mA脈沖放電的放電容量與預放電容量呈負相關關系。P值=0.007＜0.050,表明回歸系數顯著;RSq=99.3%、RSq(調整)=98.7%,二者接近,說明擬合效果較好,擬合的回歸方程可解釋Q中98.7%的變異。

2.4 高溫儲存性能

電池儲存性能普遍采用高溫加速考核的方式進行驗證。對電池進行60℃、20

d的高溫存儲測試,測試結果見表3。容量剩余率Rrc的計算方法見式(4)。

表3 高溫存儲后電池的內阻(R sto)、放電容量(Q sto)和容量剩余率(R rc)Table 3 Internal resistance(R sto),discharge capacity(Q sto)and capacity residual ratio(R rc)of batteries after high-temperature storage

式(4)中:Qsto為高溫存儲后電池的放電容量。

從表3可知,高溫存儲后電池的內阻增大、放電性能降低。這可能是因為高溫存儲過程中的副反應消耗了活性Li+,同時負極鈍化膜增厚,降低了電池的動力學性能。

對高溫存儲前后電池的內阻進行回歸分析,結果見圖4。

圖4 高溫存儲前后電池內阻的擬合曲線Fig.4 Fitting curve of internal resistance of batteries before and after high-temperature storage

由圖4的數據可得到回歸方程,見式(5)。

回歸方程表明,高溫存儲前后的電池內阻存在正相關關系,且回歸方程的斜率為3.075,大于1,表明高溫存儲將放大不同方案電池內阻間的差距。P值=0.034＜0.050,表明回歸系數顯著;RSq=82.0%、RSq(調整)=76.0%,二者差異不大,表明擬合效果好。高溫存儲后初始內阻較大的方案1,內阻增長率達到63.07%,而初始內阻較小的方案4,內阻增長率僅為18.72%。

對Rsto和Qsto進行回歸分析,結果見圖5,得到的回歸方程見式(6)。

圖5 高溫存儲后R sto與Q sto的擬合曲線Fig.5 Fitting curve of R sto and Q sto after high-temperature storage

P值=0.049＜0.050,表明回歸系數顯著;RSq=77.4%、RSq(調整)=69.9%,二者差異不大,表明擬合效果好。

從圖5可知,隨著電池Rsto的升高,Qsto呈減小的趨勢。高溫存儲后內阻的急劇升高,導致電池大電流脈沖性能下降,此時,內阻的高低對電池的放電容量起主要影響。此外,電池存儲后的容量保持率與內阻也呈負相關關系。根據上述相關性分析可知,內阻小的電池高溫儲存性能更好。

3 結論

本文作者經研究發現,在實驗范圍內,鋰錳電池的開路電壓和放電容量均與預放電放電容量呈較強的負相關性。

隨著預放電電流的增大或預放電時間的延長,電池的內阻呈減小的趨勢,且預放電電流對內阻的影響更顯著,原因是恒流預放電時,大電流沖擊可降低電池的內阻。

此外,電池在高溫存儲過后,普遍會觀察到內阻升高、電性能下降的現象,但經相對較大電流預放電后的電池,在經過高溫存儲后,內阻升高的幅度小于小電流預放電的電池,前者為18.72%,后者為63.07%。經過大電流預放電的電池,高溫存儲后的容量仍有存儲前的97.27%。