LiFePO4鋰離子電池的低溫性能改進

蘇林華,高春輝,陳明國,張煒鑫

(1.國網內蒙古東部電力有限公司,內蒙古 呼和浩特 010000;2.國網電力科學研究院武漢南瑞有限責任公司,湖北 武漢 430074)

與其他正極材料鋰離子電池相比,磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極鋰離子電池的1 C循環壽命可達2 000次,還具有穿刺不爆炸、過充時不容易燃燒和爆炸等優點,大規模的應用日益增加[1-2]。LiFePO4鋰離子電池在低溫環境下的使用受到限制,除了放電容量會嚴重衰減外,還因為低溫下不能對電池進行充電[3]。

研究電極材料的熱/動力學界面穩定性,可降低界面阻抗,獲得耐低溫的納微結構轉化規律,從根本上解決電池低溫下性能劣化的問題。在制備LiFePO4的過程中進行碳包覆,是降低界面阻抗的重要手段,在設計碳基LiFePO4正極材料時,關鍵問題是控制碳的添加量。現有的碳包覆主要是將LiFePO4粉末與蔗糖混合,再進行熱處理,或采用熔鹽鑄造法,這些方法包覆的碳都不均勻。多巴胺單體具有自聚合特征,可形成聚多巴胺(PD)層,PD層不僅可以附著在有機材料表面,還能對各種無機材料表面進行修飾[4]。采用多巴胺包覆LiFePO4粉末,還可解決LiFePO4粉末分散性差的問題。高溫碳化后,PD層可轉變為一種氮摻雜的無定型碳層,為LiFePO4的電子轉移提供電子隧道,弱化極化效應,提高相應的電化學性能。阻止鋰離子電池在低溫條件下性能衰減的另一個關鍵,是開發具有較高Li+電導率的低溫電解液。氟代溶劑是目前研究較多的一類材料,在開發具有特殊功能的鋰離子電池電解液時應用廣泛。氟化會使溶劑的凝固點降低、閃點升高、抗氧化性提高,有助于提升電解液和電極之間的接觸性能,生成含有氟化物的固體電解質相界面(SEI)膜和正極-電解質相界面(CEI)膜。

針對低溫下LiFePO4鋰離子電池性能衰減嚴重的問題,本文作者利用多巴胺自聚合原理,在LiFePO4晶體上覆蓋一層氮摻雜的無定型碳層;同時,在含氟有機溶劑中加入雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和雙(五氟乙基磺酰基)亞胺鋰(LiBETI)兩種不同性質的鋰鹽,制備LiFePO4鋰離子電池用低溫混合鋰鹽電解液(MLiE)。

1 實驗

1.1 LiFePO4/C的制備

利用多巴胺的自聚合原理對LiFePO4進行表面修飾。首先利用Tris緩沖液(三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽,北京產,98%)配制pH=8.5的堿性溶劑,然后按1.0mg/ml的用量加入多巴胺(Aladdin公司,AR)。待多巴胺完全溶解后,再加入10mg/ml的LiFePO4(Macklin公司,99.5%)固體粉末,攪拌反應5 h,使多巴胺自聚合包覆在LiFePO4表面,形成PD層。產物離心分離并用甲醇(Macklin公司,98%)洗數次后,清理掉LiFePO4孔內及表面沒有聚合的多巴胺分子。將干燥后的粉末用碾缽研磨,再置于高溫管式爐中,在N2氣氛中、300℃下保溫3 h,之后升溫至750℃,保溫10 h,合成碳包覆的LiFePO4(LiFePO4/C)。

1.2 混合鋰鹽電解液MLiE的制備

所有電解液的調配均在氬氣保護的手套箱內完成。所用溶劑氟代碳酸乙烯酯(FEC,Aladdin公司,99%)在使用前用4A分子篩干燥,以保證水分降到0.003%以下;鋰鹽LiTFSI(Aladdin公司,99%)、LiBETI(Aladdin公司,99%)均在烘箱中120℃下真空(-0.1 MPa,下同)干燥24 h。將FEC加到樣品瓶中,依次加入LiTFSI、LiBETI,配制總濃度為1mol/L的電解液,其中 n(LiTFSI) ∶n(LiBETI)=1∶1。

1.3 實驗電池和對比電池的組裝

將制備的 LiFePO4/C(對比電池為 LiFePO4)、乙炔黑(Macklin公司,99.5%)、聚偏氟乙烯(PVDF,Aladdin公司,99%)按質量比9.0∶0.5∶0.5混合,添加一定量的溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP,國藥集團,99%),磁力攪拌24 h,制得漿料。將漿料均勻地涂覆在12μm厚的鋁箔(鞏義產,99.8%)襯底上,厚度約為150μm,在 120℃下真空干燥12 h,再以16 MPa的壓強壓實,得到正極片(90 mm×60 mm)。

將人造石墨(Macklin公司,99.5%)、乙炔黑、丁苯橡膠(SBR,Macklin公司,99%)和羧甲基纖維素鈉(CMC,Macklin公司,99.5%)按質量比 94.0∶2.0∶2.5∶1.5 混合,添加一定量的蒸餾水,磁力攪拌24 h,制得漿料。將漿料均勻地涂覆在8μm厚的銅箔(鞏義產,99.8%)襯底上,厚度約為80μm,在120℃下真空干燥12 h,再以16 MPa的壓強壓實,得到負極片(90 mm×60 mm)。

以Celgard 2400膜(美國產)為隔膜,注入配制的MLiE電解液,制備軟包裝LiFePO4鋰離子電池(15 mm×78 mm×170 mm),設計容量為20 Ah。對比電池為商用電解液CE[1 mol/L LiPF6/EC(濟南產)]。測試前,電池以0.02 C恒流充電至4.20 V,用CT2001A電池測試系統(武漢產)進行活化,以便在負極表面形成均勻的SEI膜。

1.4 材料分析

用S-4700掃描電子顯微鏡(日本產)觀察所購買的LiFePO4和制備的LiFePO4/C的顆粒形貌;用XRD-6000型X射線衍射儀(日本產)分析晶型結構,Cukα,掃描速度為3(°)/min;用JEM-3010透射電子顯微鏡(TEM,日本產)觀察碳包覆層厚度;用Par Stat 2273電化學工作站(美國產)對電極進行EIS測試,頻率為10-2～105Hz,振幅為5 mV。

1.5 電池測試

用CT2001A電池測試系統測試電池性能,并使用BE-TH高低溫箱(東莞產)控制溫度。

在室溫(20℃)下,對組裝的電池進行不同倍率的放電容量測試:靜置5 min后,以不同的倍率放電至3.00 V,并記錄放電容量;靜置10 min后,以0.50 C恒流充電至4.20 V,轉恒壓充電至0.05 C。

電池的電化學性能測試:先以0.10 C倍率循環5次,調整倍率為0.20 C循環,以此反復,直至電流增至1.00 C。

在低溫條件下測試時,先在常溫下對電池進行0.10 C充電,讓Li+從LiFePO4的晶格中脫出,完成正極從LiFePO4到FePO4相的轉變。電池先以一定倍率恒流充電至3.65 V,轉恒壓充電至4.20 V,再在相同倍率下恒流放電至2.50 V,如此循環3次。

1.6 黏度測試

采用Brookfiled黏度計(美國產),通過浸入被測液中轉子持續旋轉形成的扭矩來測定電解液的黏度。

2 結果與討論

2.1 LiFePO4/C的結構分析

用SEM觀察購買的LiFePO4和碳包覆后的LiFePO4/C的顆粒形貌,結果如圖1所示。

從圖1(a)可知,LiFePO4顆粒是均勻的類球形,顆粒尺寸基本上都在1μm以下。從圖1(b)可知,當采用PD包覆LiFePO4,并進行高溫碳化后,LiFePO4顆粒的形貌發生了變化,顆粒邊緣因包覆碳層的存在而圓形化,碳包覆層抑制了LiFePO4的團聚,得到的LiFePO4/C顆粒形貌尺寸均一。

圖1 LiFePO4改性前后的SEM圖Fig.1 SEM photographs before and after LiFePO4 modified

LiFePO4及LiFePO4/C的XRD圖見圖2。

圖2 LiFePO4及LiFePO4/C的XRD圖Fig.2 XRD patterns of LiFePO4 and LiFePO4/C

從圖2可知,LiFePO4與LiFePO4/C的峰值相同,且峰形尖銳,峰值出現的位置也相同,晶型結構完整,都體現出了LiFePO4典型的橄欖石結構(JCPDS-83-2092),屬于正交晶系的Pmnb空間群。這是由于碳是以無定形態或非晶態存在,同時也說明,少量的包覆碳沒有改變材料的晶型。

圖3為LiFePO4/C的TEM圖。

圖3 LiFePO4/C的TEM圖Fig.3 Transmission electronic microscope(TEM)photograph of LiFePO4/C

從圖3可知,LiFePO4顆粒外表面被碳層均勻包覆,包覆厚度約為100 nm。碳包覆層加速了電子遷移過程中的速度,且粒子與粒子之間通過無定形碳層連接,形成了獨特的三維網絡導電結構。

2.2 MLiE測試

電解液黏度對電池低溫條件下性能的影響很大。圖4為混合電解液MLiE和商用電解液CE不同溫度下的黏度測試結果。

圖4 MLiE和CE在不同溫度下的黏度Fig.4 Viscosities of MLiE and commercial electrolyte(CE)at different temperatures

從圖4可知,隨著溫度的降低,MLiE和CE的黏度均呈現增加的趨勢,其中在溫度為65～-25℃時,CE的黏度增加了0.902 mPa·s,而MLiE只增加了0.457 mPa·s。黏度越小,斜率越小,意味著溶劑的黏度越低,低溫性能也就越好。

圖5為低溫條件下LiFePO4電極的EIS。

圖5 不同電解液中LiFePO4電極的EISFig.5 Electrical impedance spectroscopy(EIS)of LiFePO4 electrodes in different electrolytes

圖5中的曲線由高頻、中頻半圓區和低頻區的斜線組成。高頻區半圓對應通過電極、電解液界面SEI膜的Li+擴散,中頻區半圓對應電荷轉移過程,低頻區的斜線對應Li+在活性物質內的Warburg擴散阻抗。當溫度為-20℃和60℃時,在商用電解液CE中,LiFePO4電極的SEI膜阻抗(Rf)分別是MLiE電極的3.21倍和1.12倍。較低的Rf代表著較低的Li+擴散阻抗和較快的Li+傳遞速度。這表明,在高溫或低溫條件下,使用混合鋰鹽電解液降低了Li+擴散阻抗,加快了Li+的傳遞,提高了電池的容量。

2.3 電池電化學性能測試

圖6為室溫下實驗電池和對比電池不同倍率的放電容量測試結果。

圖6 室溫(20℃)下不同LiFePO4電池不同倍率的放電容量Fig.6 Discharge capacities of different LiFePO4 batteries at room temperature(20℃)at different rates

從圖6可知,在室溫下,以0.1 C、0.2 C、0.5 C和1.0 C倍率放電,實驗電池的放電容量分別為19.7 Ah、19.6 Ah、19.5 Ah和19.3 Ah;對比電池的放電容量分別為19.1 Ah、19.0 Ah、18.8 Ah和18.5 Ah;兩種電池的放電容量差分別為0.6 Ah、0.6 Ah、0.7 Ah和0.8 Ah。 實驗結果表明,使用LiFePO4/C和MLiE制備的實驗電池,室溫放電容量高于由商用電解液CE和普通LiFePO4制備的對比電池,在0.1 C、0.2 C、0.5 C和1.0 C倍率下的放電容量分別提高了3.1%、3.2%、3.7%和4.3%。這表明,在室溫下,使用LiFePO4/C和MLiE制備的LiFePO4鋰離子電池具有更好的倍率性能。這主要是由于使用LiFePO4/C作為正極,碳包覆層具有更高的電導率,界面阻抗較低,同時混合鋰鹽電解液在LiFePO4鋰離子電池石墨負極表面形成的SEI膜降低電池內部界面阻抗的效果更好,可以減小電荷傳遞之間的電阻,提高電池在室溫條件下的放電容量。

2.4 低溫倍率性能測試

圖7為低溫下實驗電池和對比電池不同倍率的放電容量測試結果。

圖7 低溫(-20℃)下不同LiFePO4電池不同倍率的放電容量Fig.7 Discharge capacity of different LiFePO4 batteries at low temperature(-20℃)at different rates

從圖7可知,在低溫(-20℃)下,以0.1 C、0.2 C、0.5 C和1.0 C倍率放電,實驗電池的放電容量分別為15.8 Ah、14.6 Ah、13.9 Ah和12.4 Ah;而對比電池的放電容量分別為11.5 Ah、10.1 Ah、9.2 Ah和7.5 Ah;兩種電池的放電容量差分別為4.3 Ah、4.5 Ah、4.7 Ah和4.9 Ah。 由此可見,在低溫環境下,實驗電池的放電容量均高于對比電池,0.1 C、0.2 C、0.5 C和1.0 C倍率的放電容量分別提高了37.4%、44.6%、51.1%和65.3%。

3 結論

為解決LiFePO4鋰離子電池在低溫環境下性能衰減較快的問題,本文作者對現有的LiFePO4正極進行碳包覆改性,采用多巴胺自聚合原理,在LiFePO4材料表面形成一層均勻的無定型碳層;同時,選取一種含氟的有機溶劑FEC,添加到混合鋰鹽(LiTFSI+LiBETI)溶液中,制備混合鋰鹽電解液(MLiE)。

以LiFePO4/C為正極,石墨為負極,組裝20 Ah LiFePO4鋰離子電池。測試結果發現,與商用LiFePO4和商用電解液CE相比,基于LiFePO4/C和MLiE電解液的LiFePO4鋰離子電池的放電容量更高。在低溫-20℃下,0.1 C、0.2 C、0.5 C和1.0 C放電容量分別增加了 37.4%、44.6%、51.1%和65.3%。這主要是由于:一方面LiFePO4/C作為正極,碳包覆層降低了界面阻抗;另一方面采用由含氟有機鋰鹽和含氟有機溶劑組成的全氟有機電解液,在充放電過程中形成了富含LiF的SEI膜,提高了鋰離子電池正負極的可逆性,從而提高了放電容量。

本文為鋰離子電池低溫環境下大規模應用所遇到的問題提供了借鑒思路和解決辦法。