高鎳三元正極材料鋰離子電池的熱失控分析

賈隆舟,鄭莉莉,王 棟,戴作強(qiáng)*

(1.青島大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,山東 青島 266071; 2.青島大學(xué)動(dòng)力集成及儲(chǔ)能系統(tǒng)工程技術(shù)中心,山東 青島 266071)

熱失控是鋰離子電池的主要安全隱患。造成熱失控的原因很多,主要有電濫用(過充、短路和過放)、機(jī)械濫用(針刺、擠壓和彎曲)和熱濫用[1](高溫儲(chǔ)存、高海拔)等。C.Y.Jhu等[2]采用VSP2絕熱量熱儀研究18650型LiCoO2正極鋰離子電池的熱穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)充電的電池比不充電的危險(xiǎn)得多。杜光超等[3]研究了不同荷電狀態(tài)(SOC)的18650型高鎳正極材料鋰離子電池,發(fā)現(xiàn)不同SOC主要影響熱失控起始溫度和最高溫度。T.Q.Wu等[4]采用C80微熱量熱儀研究電池材料在工作過程中的熱穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定性由低到高依次為負(fù)極、隔膜和正極。C.H.Lee等[5]建立鋰離子電池?zé)崾Э胤抡婺Ｐ?模擬發(fā)現(xiàn):電池的體積、容量相同時(shí),增大傳熱面積可減緩熱失控的發(fā)生。J.J.Liu等[6]研究了加熱功率、SOC和充放電過程對(duì)18650型鋰離子電池?zé)崾Э氐挠绊?發(fā)現(xiàn)當(dāng)SOC恒定為40%時(shí),臨界加熱功率是6W;當(dāng)功率恒定為20W時(shí),除0%SOC以外的電池均發(fā)生熱失控。Y.S.Duh等[7]研究了兩種18650型鋰離子電池在100%SOC下的熱失控行為,發(fā)現(xiàn)最佳使用溫度低于60℃。

高鎳三元正極材料鋰離子電池在使用過程中更容易發(fā)生危險(xiǎn)。本文作者通過實(shí)驗(yàn)的方法,對(duì)比使用3種高鎳三元正極材料[Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(NCM811)、Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2(NCM523)和Li(Ni0.8Co0.15Al0.5)O2(NCA)]的鋰離子電池在熱失控過程中的行為,為電池使用的安全預(yù)警提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電池的充放電采用5 V-50 A充放電儀(青島產(chǎn));電池的熱失控實(shí)驗(yàn)采用BTC130絕熱加速量熱(ARC)儀(英國(guó)產(chǎn)),采集溫度精度為0.01℃,實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ綖椤凹訜?H)-等待(W)-搜尋(S)”模式,工作原理圖如圖1所示。

圖1 ARC的基本操作模式Fig.1 Basic operation mode of accelerating rate calorimeter(ARC)

1.2 實(shí)驗(yàn)電池

實(shí)驗(yàn)采用18650型NCM811正極鋰離子電池(深圳產(chǎn))、NCA正極鋰離子電池(深圳產(chǎn))及NCM523正極鋰離子電池(深圳產(chǎn)),負(fù)極材料均為石墨。

實(shí)驗(yàn)開始前,將3種電池置于25℃的恒溫箱中,用電池廠商提供的標(biāo)準(zhǔn)充放電倍率(見表1)進(jìn)行3次充放電,測(cè)定實(shí)際容量,再將電池充電,截止電壓為4.20 V,截止電流為0.05C,進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。每一種電池進(jìn)行3組重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。

表1 電池標(biāo)準(zhǔn)充放電倍率Table 1 Standard charge-discharge rate of batteries

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)開始時(shí),先將腔體和電池加熱到實(shí)驗(yàn)開始的溫度,然后進(jìn)入標(biāo)定階段,使電池整體均勻受熱,再進(jìn)入“W”模式,使電池和腔體達(dá)到熱平衡;“W”模式結(jié)束后,進(jìn)入“S”模式,比較電池的升溫速率是否大于設(shè)置值0.03℃/min,來判斷電池是否開始自產(chǎn)熱。若此階段時(shí)間結(jié)束后,系統(tǒng)判斷電池沒有自產(chǎn)熱,則進(jìn)入“H”模式,開始下一輪的“H-W-S”模式,直到判斷電池發(fā)生自產(chǎn)熱或溫度達(dá)到預(yù)設(shè)的實(shí)驗(yàn)最高溫度,實(shí)驗(yàn)停止。實(shí)驗(yàn)過程中,將溫度傳感器N型熱電偶(英國(guó)產(chǎn))的測(cè)溫點(diǎn)貼在電池外殼的中心位置。

實(shí)驗(yàn)基于 ARC儀的“H-W-S”模式,分析 3種電池在100%SOC時(shí)的自產(chǎn)熱起始溫度θ1(升溫速率持續(xù)大于0.03℃/min)、熱失控觸發(fā)溫度θ2(升溫速率持續(xù)大于 1.00℃/min)和熱失控最高溫度θ3。實(shí)驗(yàn)設(shè)定的“H-W-S”模式的參數(shù)見表2。

表2 “H-W-S”模式下ARC儀參數(shù)設(shè)定Table 2 ARC parameter setting under“H-W-S”mode

記錄電池實(shí)驗(yàn)前后的質(zhì)量m1和m2,質(zhì)量損失率如式(1)所示:

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3組NCM811電池在熱失控過程中的特征參數(shù)變化見圖2。

從圖2可知,3組NCM811電池在100%SOC狀態(tài)下的θ1分別為110.26℃、98.56℃和93.96℃,平均值為100.93℃,原因是電池達(dá)到了固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的分解溫度,SEI膜分解導(dǎo)致電池自產(chǎn)熱;θ2分別為147.27℃、150.25℃和148.74℃,平均值為148.75℃,原因是電池中的負(fù)極材料與電解液反應(yīng),使電池溫度達(dá)到熱失控的觸發(fā)溫度。隨后,電池表面溫度迅速上升,熱失控過程中,樣品均發(fā)生了劇烈的爆炸燃燒,θ3分別為716.51℃、569.87℃和648.55℃,平均值為644.98℃。達(dá)到熱失控觸發(fā)溫度后,電池的升溫速率迅速增加,3組NCM811電池的升溫速率最大值分別為679.68℃ /min、424.27℃/min和586.24℃/min。

圖2 NCM811電池?zé)崾Э剡^程中的溫度及升溫速率Fig.2 Temperature and temperature rise rate of NCM811 battery during thermal runaway

3組NCA電池在熱失控過程中的參數(shù)變化見圖3。

圖3 NCA電池?zé)崾Э剡^程中的溫度及升溫速率Fig.3 Temperature and temperature rise rate of NCA battery during thermal runaway

從圖3可知,3組NCA電池在100%SOC狀態(tài)下的θ1分別為81.95℃、81.39℃和83.10℃,平均值為82.15℃;θ2分別為155.35℃、148.62℃和151.51℃,平均值為151.83℃;θ3分別為 600.48℃、670.69℃和633.85℃,平均值為635.00℃。在熱失控過程中,電池的升溫速率不斷升高,最大升溫速率分別為498.40℃ /min、557.69℃/min和537.28℃ /min。 與 NCM811 電池相比,θ1、θ3更低,θ2更高。

3組NCM523電池在熱失控過程中的參數(shù)變化見圖4。

圖4 NCM523電池?zé)崾Э剡^程中溫度及升溫速率的變化Fig.4 Temperature and temperature rise rate of NCM523 battery during thermal runaway

從圖4可知,3組NCM523電池在100%SOC狀態(tài)下的θ1分別為96.49℃、94.22℃和92.30℃,平均值為94.34℃;θ2分別為155.84℃、161.02℃和163.64℃,平均值為160.17℃;θ3分別為 561.88℃、561.82℃和556.85℃,平均值為560.18℃。在熱失控過程中,電池升溫速率不斷增加,最大升溫速率分別406.20℃ /min、366.73℃/min和388.89℃/min。θ1介于與NCM811電池與NCA電池之間,θ2最高、θ3最低。

以上3種電池的熱失控特征參數(shù)匯總于表3;繪制成柱狀圖,如圖5所示。

表3 “H-W-S”模式下鋰離子電池的熱失控特征參數(shù)Table 3 Thermal runaway characteristic parameters of Li-ion battery in “H-W-S”mode

圖5 不同電極材料鋰離子電池?zé)岚踩詫?duì)比Fig.5 Comparison of thermal safety of Li-ion batteries with different electrode materials

圖5中,在無自產(chǎn)熱區(qū)域溫度范圍內(nèi),電池不會(huì)發(fā)生熱失控;在自產(chǎn)熱區(qū)域溫度范圍內(nèi),電池發(fā)生熱失控的危險(xiǎn)增加;在熱失控區(qū)域范圍內(nèi),電池發(fā)生爆炸、起火等熱失控現(xiàn)象,無自產(chǎn)熱和自產(chǎn)熱區(qū)域面積越大,代表電池越不易發(fā)生危險(xiǎn),安全性越好。從圖5可知,NCM523電池的熱安全性最好,NCM811電池和NCA電池的熱安全性相差不大。

對(duì)比3種電池?zé)崾Э剡^程中的θ1、θ2和θ3的平均值、極差,以及電池升溫速率的變化,如圖6所示。

圖6 各個(gè)溫度點(diǎn)的平均值、極差及熱失控過程中特定溫度的升溫速率Fig.6 Average value,range of each temperature point and temperature rise rate at a specific temperature in thermal runaway process

從圖6(a)可知,NCM811、NCM523和NCA電池θ1的平均值分別為100.93℃、94.34℃和82.15℃,NCA電池最低,NCM811和NCM523電池分別比NCA電池高18.78℃和12.19℃;NCM811、NCM523和NCA電池θ2的平均值分別為148.75℃、160.17℃和151.83℃,NCM811電池最低,NCM523和NCA電池分別比NCM811電池高11.42℃和3.08℃;NCM811、NCM523和NCA電池θ3的平均值分別為644.98℃、560.18℃和635.00℃,NCM523電池最低,NCA和NCM811電池比NCM523電池分別高84.80℃和74.82℃。

從圖6(b)可知,3組NCM811電池?zé)崾Э剡^程中的θ1、θ2和θ3的溫度極差為16.30℃、2.69℃和146.64℃;3組NCM523電池?zé)崾Э剡^程中的溫度極差為4.19℃、7.80℃和5.03℃;3組NCA電池?zé)崾Э剡^程中的θ1、θ2和θ3的溫度極差為1.71℃、6.73℃和70.21℃。相比于NCM523電池,NCM811電池θ1的溫度極差大12.11℃,θ2的溫度極差小5.11℃,θ3的溫度極差大141.61℃;NCA電池θ1的溫度極差小2.48℃,θ2的溫度極差小1.07℃,θ3的溫度極差大65.18℃。NCM523電池的極差較小,一致性較好;NCM811電池和NCA電池的溫度極差較大,一致性較差。不同正極材料的電池,鎳含量越高,一致性越差。

熱失控過程中,電池的升溫速率逐漸升高。從圖6(c)可知,NCM811和NCA電池的升溫速率高于NCM523電池,且隨著電池溫度的升高,NCM811和NCA電池與NCM523電池之間的升溫速率的差值逐漸增大。NCM811、NCM523和NCA電池升溫速率最大值的平均值分別為563.40℃/min、387.27℃/min和531.12℃/min。與 NCM523電池相比,NCM811和NCA電池的升溫速率最大值要高176.13℃/min、143.85℃/min。

3 結(jié)論

本文作者通過ARC研究了3種正極材料(NCM811、NCM523和NCA)的鋰離子電池在100%SOC下的熱失控特征參數(shù)。研究結(jié)果表明:

3組NCM811電池自產(chǎn)熱起始溫度θ1、熱失控觸發(fā)溫度θ2和熱失控最高溫度θ3的平均值分別為100.93℃、148.75℃和644.98℃;3組 NCM523電池 θ1、θ2和 θ3的平均值分別為94.34℃、160.17℃和 560.18℃;3組 NCA 電池 θ1、θ2和 θ3的平均值分別為82.15℃、151.83℃和635.00℃。NCA電池的θ1最低,NCM811電池的θ2最低,NCM523電池的θ3最低。

熱失控過程中,3種電池的升溫速率不斷增加,NCM811和NCA電池的溫升速率一直大于NCM523電池,且隨著電池溫度的升高,NCM811、NCA與NCM523電池之間的升溫速率的差值逐漸增大。與NCM523電池相比,NCM811和NCA電池的升溫速率最大值要高176.13℃ /min、143.85℃/min。

NCM811和NCA電池的溫度極差比NCM523電池的大,說明鎳含量的升高導(dǎo)致電池高溫下熱失控的一致性變差;高鎳含量的電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度低,說明較易發(fā)生危險(xiǎn)。