分散劑對正極漿料及電池性能的影響

曹華偉,李 濤,弓滿峰

(1.深圳好電科技有限公司,廣東 深圳 518055; 2.嶺南師范學院機電工程學院,廣東 湛江 524048)

鋰離子電池正極漿料體系包括活性物質、黏結劑、導電劑和溶劑等[1]。正極漿料的均勻程度和穩定性對電池性能有重要影響。正極漿料體系中,不同組分的極性表面能和色散表面能不同,會影響顆粒間的相互作用強度。利用Fowkes方程[2]計算不同物質間的附著功,從大到小依次為:導電劑炭黑與炭黑、炭黑與黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)、炭黑與活性物質。這表明,炭黑之間很容易團聚。此外,由于正極活性物質與炭黑、PVDF之間的附著功較弱,而炭黑與PVDF之間的附著功較強,在電極內,炭黑/PVDF形成的聚合體將維持聚合狀態,分布于活性物質顆粒之間,達不到理想的分散狀態,不能形成好的導電通路。

人們對活性材料及導電劑的分散問題研究較多,采用的分散方法主要有物理分散與化學分散。物理分散主要分為機械攪拌和超聲波分散,分散后容易二次團聚,因此應用受限制;化學分散主要是添加聚丙烯酸鈉(PAANa)[3]、馬來酸單聚乙二醇單甲醚酯和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等分散劑[4],來改善性能。劉文剛等[5]研究PVP分散劑對LiFePO4正極漿料分散的影響,發現當PVP加入量為0.4%～0.8%(質量分數)時,漿料分散效果較好。

目前常用分散劑的添加量都較多,本文作者研究一種添加量較少的分散劑,改善正極漿料的分散效果,并探索提高鋰離子電池正極極片及電池性能的方法。

1 實驗

1.1 漿料制備工藝及性能測試

將PVDF(美國產,電池級)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP,東莞產,電池級)中,用5L雙行星攪拌機(東莞產)在公轉速度40 r/min、自轉速度6 000 r/min真空(真空度-0.8 MPa)的條件下于室溫下真空(真空度-0.8 MPa)攪拌2.0 h。待PVDF完全溶解后,加入導電石墨KS-6(瑞士產,電池級)、導電炭黑SP(瑞士產,電池級)和分散劑DCS308(飽和烴類聚合物,深圳產,電池級),攪拌1.5 h。最后,加入已干燥的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(江門產,電池級),攪拌3.0 h,得到正極漿料(固含量 72%)。漿料中,m(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)∶m(SP) ∶m(KS-6) ∶m(PVDF) ∶m(DCS308)=(96.8-x) ∶1.5 ∶0.5∶1.2∶x(x=0、0.1、0.2 和 0.4)。

用TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀(德國產)對DCS308進行紅外光譜分析。制備的漿料用NDJ-5S型數字旋轉黏度計(上海產)測定初始黏度,每隔4 h測定一次,研究穩定性。

1.2 正極片制備及性能測試

將制備的正極漿料按38.750 mg/cm2的面密度均勻涂覆在15μm厚的鋁箔(廣州產,電池級)上,用18 m長的烘箱進行烘烤,溫度為80℃、100℃和120℃,烘烤速率為8 m/min。之后,以 1.53×105N的壓力對極片進行輥壓,并在120℃下真空(真空度-101 kPa)干燥8 h,經分切(353 mm×32 mm)、極耳焊接等工序,制成所需規格的正極片。

用TESCAN-MIRA3掃描電子顯微鏡(捷克產)觀察正極片的形貌;用ST-2258C型四探針測試儀(蘇州產)測試正極片的電導率。

1.3 電池組裝及性能測試

將石墨(湖南產,電池級)、導電炭黑SP、羧甲基纖維素鈉(CMC,日本產,電池級)和丁苯橡膠(SBR,日本產,電池級)按質量比96.6∶1.0∶1.2∶1.2混合,以去離子水為溶劑,制成負極漿料。將負極漿料按24.385 mg/cm2的面密度均勻涂覆在8μm厚的銅箔(深圳產,電池級)上,烘烤溫度為70℃、80℃和95℃,烘烤速率為8 m/min,再以 4×103N的壓力輥壓,經分切(447mm×32 mm)、極耳焊接等工序,制成所需規格的負極片。

用軟包電池卷繞機對極片、16μm厚的聚丙烯隔膜(新鄉產)進行卷繞,制備額定容量為550 mAh的503040型軟包裝鋰離子電池,注入約2.1 g的電解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1,撫州產)。

以金屬鋰片(山西產,電池級)為負極,采用與軟包裝電池相同的電解液和隔膜,制備CR2032型扣式電池。

用Ivium-n-stat電化學工作站(荷蘭產)對CR2032型扣式電池進行循環伏安(CV)及電化學阻抗譜(EIS)測試。CV測試的電位為2.9～4.6 V,掃描速率為0.2mV/s;EIS測試的頻率為10-3～105Hz,交流振幅為5 mV。

用BTS-5V6A-8CH型高性能電池檢測柜(深圳產)對軟包裝電池進行化成和分容。化成步驟為:以0.03 C恒流充電至3.40 V,再以0.10 C恒流充電至3.75 V。分容步驟為:以0.50 C恒流充電至4.20 V,轉恒壓充電至0.05 C;再以0.50 C恒流放電至3.00 V;循環2次,記錄第2次循環的放電容量。

倍率測試步驟為:在(25±1)℃下,以0.50 C恒流充電至4.20 V,轉恒壓充電至0.05 C,擱置10 min;以0.20 C恒流放電至3.00 V,擱置10min,記錄放電容量;采用相同充電步驟,分別以0.50 C、1.00 C、2.00 C、3.00 C和5.00 C進行放電。

循環性能測試步驟為:在(25±1)℃下,以0.50 C恒流充電至4.20 V,轉恒壓充電至0.05 C,擱置10min;以0.50 C恒流放電至3.00 V,擱置10min,循環1 000次。

2 結果與討論

2.1 分散劑的紅外光譜

圖1為分散劑的紅外光譜。

圖1 分散劑DCS308的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of dispersant DCS308

圖1中,2 924 cm-1、2 854 cm-1、722 cm-1處的峰為分散劑主鏈上—CH3和—CH2基團的伸縮振動峰;2 236 cm-1和1 463 cm-1處的峰為主鏈上引入的錨固基團—CN基團的伸縮振動峰;1 689 cm-1處的峰為溶劑化支鏈上—C==O基團的伸縮振動峰。

2.2 分散劑添加量對漿料性能影響

正極漿料的制備包括液體與液體、液體與固體顆粒、固體與固體顆粒之間的相互混合、溶解、摩擦和分散等工藝過程。固體顆粒在液相中的穩定分散主要有潤濕、機械分散和分散穩定等3個步驟。顆粒的潤濕是液相與氣相爭奪顆粒表面的過程,即顆粒與氣相之間的界面被顆粒與溶劑、分散劑等物質之間的界面所取代的過程。機械分散是利用剪切力將大量顆粒細化,使團聚體解聚、被溶劑潤濕、包裹吸附的過程。分散穩定是在靜電斥力或空間位阻作用下,使顆粒不再聚集的過程。

漿料黏度不會影響電芯的性能,但對漿料穩定性有較大影響。合漿后的漿料要具有較好的穩定性,這是電池生產中保證電池一致性的一個重要指標。合漿結束后攪拌停止,漿料會出現沉降、絮凝聚并等現象,產生大顆粒,對后續的涂覆等工序會造成較大影響。不同分散劑添加量制備漿料的黏度隨時間的變化曲線見圖2。

圖2 不同分散劑添加量漿料的黏度隨時間的變化Fig.2 Changes of viscosity of slurry with different amount of dispersant with time

從圖2可知,4種不同分散劑添加量漿料的初始黏度無明顯差別。在存放的前12 h內,未添加分散劑的漿料黏度隨存放時間的增加急劇增大;從未添加分散劑到分散劑的添加量為0.2%,隨著添加量的增加,漿料黏度的穩定性提高,添加量為0.2%的漿料,黏度穩定性最好。存放12 h后,分散劑的添加量為0.2%～0.4%時,漿料黏度穩定性隨添加量的增加而降低。存放時間在48 h內,能保持漿料黏度穩定的添加量為0.2%。漿料黏度的穩定性影響漿料存放的時間和涂覆效果。穩定性好,極片的面密度始終穩定,可為電池容量、內阻、倍率等性能打下良好的基礎。

2.3 分散劑添加量對極片影響

圖3為不同分散劑添加量正極片的SEM圖。

從圖3可知,未添加分散劑的正極片表面,導電劑未均勻分散,出現自身團聚;分散劑添加量為0.1%的正極片表面,沒有出現明顯的團聚體,但有團聚傾向;分散劑添加量為0.2%的正極片表面,導電劑均勻分散;分散劑添加量為0.4%的正極片表面也出現團聚傾向。這可能由于分散劑加入量過大,造成空間位阻效應過大,引起漿料微弱絮凝,降低了流動性,出現分布不均勻現象。實驗結果表明,分散劑添加量為0.2%的效果最佳。

圖3 不同分散劑添加量正極片的SEM圖Fig.3 SEM photographs of cathode electrode with different amount of dispersant

實驗測試了不同分散劑添加量正極片的電導率。未添加分散劑時,極片的電導率為0.26 S/cm;分散劑添加量為0.1%時,極片的電導率為0.45 S/cm;添加量為0.2%時,極片具有最大的電導率,為0.64 S/cm;添加量為0.4%時,極片的電導率為0.39 S/cm。

分散劑DCS308聚合物的主鏈為一種耐氧化性高的飽和烴,帶有錨固基團,對導電劑有很好的親和性。此外,在主鏈上導入柔性的溶劑化支鏈,溶劑化鏈可延伸到分散介質中,通過空間位阻效應抑制導電劑粒子之間的團聚,維持體系懸浮穩定性,提高漿料的穩定性[6-7]。當分散劑添加量較少時,錨固基團的數量有限,不足以覆蓋全部的顆粒,空間位阻機制較弱,懸浮體系不穩定,可能發生團聚;當添加量過多時,分子鏈之間會出現纏結,造成空間位阻效應過大,易引起漿料的弱絮凝,降低漿料的流動性和穩定性。

2.4 電化學性能測試

不同分散劑添加量電池的CV曲線見圖4。

圖4 不同分散劑添加量電池的CV曲線Fig.4 CV curves of batteries with different amount of dispersant

從圖4可知,4組電池都有一對典型的氧化還原峰,峰電流對應電荷轉移反應的速度及材料的導電性。不同電池氧化還原峰電位值與電流值有差異。相對于未添加分散劑的電池,加入分散劑電池的氧化峰向低電位方向移動,還原峰向高電位方向移動,氧化峰與還原峰之間的間距變小,且峰更加尖銳。對比正極片中未添加分散劑和分散劑添加量為0.2%的CV曲線,添加分散劑電池的氧化峰電位由4.03 V減小到3.96 V,還原峰電位由3.60 V增加至3.69 V,峰值電流大于未添加分散劑的電池,表明加入分散劑的電池的氧化還原速率更快,可逆性增強。分散劑添加量為0.1%和0.4%時,氧化峰電位分別減小至3.92 V和3.99 V,還原峰電位分別增加至3.65 V和3.64 V。文獻[8-9]指出,氧化峰與還原峰的間距越小、峰形越尖銳,表明電池的電極極化程度越輕,電池充放電反應的可逆性越高,電化學性能越好。

不同分散劑添加量電池的EIS見圖5。

圖5 不同分散劑添加量電池的EISFig.5 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of batteries with different amount of dispersant

圖5中,高頻區的半圓與橫軸的截距表示Li+通過電解液、隔膜與活性材料顆粒等的歐姆阻抗。從圖5可知,添加分散劑電池的高頻區半圓,半徑小于未添加分散劑的電池。未添加分散劑的電池,阻抗為275.00Ω,分散劑添加量為0.1%、0.2%、0.4%的電池,阻抗分別為128.58Ω、115.76Ω、158.08Ω,表明加入分散劑后,電池的傳遞阻抗減小。這是由于加入分散劑后,活性物質團聚減少,分散得更均勻,使極片上活性物質分布更均勻,活性物質之間、活性物質與集流體之間的接觸更緊密,接觸電阻減小,降低了傳遞阻抗。

不同分散劑添加量電池的內阻及倍率性能測試結果見表1。

表1 不同分散劑添加量電池的內阻及倍率性能測試結果Table 1 Test results of internal resistance and rate capability of batteries with different amount of dispersant

從表1可知,分散劑的添加在一定程度上降低了電池的內阻,提高了高倍率放電性能。未添加分散劑的電池,內阻最大,為52.7 mΩ;分散劑添加量為0.2%時,電池的內阻最小,為47.2mΩ。電池在放電時,內部會出現極化,導致電阻增加。小電流放電時,電池內部極化輕,內阻變化不明顯,因此對放電容量影響不大;大電流放電時,電池內部極化較嚴重,內阻迅速增加,造成放電容量降低。4種不同分散劑添加量正極片制備的電池在放電電流不高于1.00C時,倍率性能沒有明顯差別;當放電電流達到并超過2.00C,尤其是5.00C放電時,由于添加分散劑后導電劑在極片中的分布較均勻,形成較好的導電通路,放電過程中電池的極化較輕,倍率性能好。分散劑添加量為0.2%的電池,5.00C放電容量與0.20C放電容量之比為85.9%,高于未添加分散劑時的80.6%。

分別選用分散劑添加量為0和0.2%的電池進行室溫循環性能測試,結果見圖6。

圖6 不同分散劑添加量電池的室溫循環曲線Fig.6 Room temperature cycle curves of batteries with different amount of dispersant

從圖6可知,添加0.2%的分散劑后,電池的循環性能明顯提升,第1 000次循環的容量保持率為86.4%,比未添加分散劑的電池(78.3%)提高了8.1%。分散劑DCS308可以改善NMP溶劑中導電劑SP和KS-6顆粒的團聚,使導電劑顆粒分散得更加均勻,抑制大的團聚顆粒的產生,漿料的穩定性好,涂覆極片的均勻性好,提高了電池的循環性能。

3 結論

在正極漿料的制備過程加入一定量的分散劑DCS308,可以改善導電劑顆粒在極片中的分布狀態,使導電劑顆粒分散得更均勻。

與未添加分散劑相比,添加0.2%的分散劑可以提高漿料分散性和黏度的穩定性,極片的電導率由0.26 S/cm提高至0.64 S/cm;電池的內阻由52.7mΩ降至47.2mΩ,極化更輕,5.00C放電容量與0.20C放電容量之比為85.9%,高于未添加分散劑時的80.6%;電池的循環性能也得到明顯提升,以0.50C在3.00～4.20 V循環1 000次后,容量保持率為86.4%,相較于未添加分散劑的電池提高了8.1%。