錳基亞鐵氰化物的制備及儲鈉性能

涂 健,徐雄文,許 崢,謝 健*

(1.湖南立方新能源科技有限責任公司,湖南 株洲 412000; 2.浙江大學材料科學與工程學院,浙江 杭州 310027)

鈉離子電池與鋰離子電池的工作原理相似,但是Na+的尺寸遠大于Li+,常見鋰離子電池電極材料的對應體并不適合鈉離子電池。實用型有機系鈉離子電池的正極僅有層狀材料[1]、多陰離子材料[2]和普魯士藍類材料[3-4]等少數選擇。普魯士藍類材料為特殊的框架結構,具有可供Na+擴散的通道[3]。用于鈉離子電池的普魯士藍類材料的分子式表達為 NaxM[Fe(CN)6]1-y□y·n H2O(0＜x＜2,0＜y＜1),其中 M為 Fe、Mn、Co、Ni和 Cu 等過渡金屬元素,□為[Fe(CN)6]空位[3]。當M為Mn時,一般稱作錳基亞鐵氰化物(MnHCF)。MnHCF具有電壓高、容量高和價格低(金屬元素僅含Mn、Fe)等優勢,是有發展前景的鈉離子電池正極材料之一[4]。因含有結晶水、電子電導率低、存在Mn3+的Jahn-Teller等不利因素,該材料的倍率性能和循環壽命不理想。高真空脫水、表面包覆、控制粒徑和在Mn側引入空位[5-8]等措施,可延長循環壽命。如Y.X.Huang等[6]在MnHCF表面包覆結構穩定的鎳基普魯士藍(NiHCF),形成MnHCF/NiHCF核殼結構,延長了循環壽命;F.W.Peng等[7]在共沉淀反應中引入強絡合劑,提高產物的粒徑和晶格完整性以及循環穩定性。除了電化學性能,MnHCF材料面臨的另一難點是宏量制備。

本文作者模擬普魯士藍材料實際生產工藝,在高前驅體濃度下,制備Ni、Fe共摻雜的MnHCF(FeNi-MnHCF)。 Ni和Fe共摻雜,是因為NiHCF的結構較穩定,而鐵基普魯士藍(FeHCF)的電導率較高。在此基礎上,用100 L反應釜制備公斤級的樣品,組裝軟包裝鈉離子電池,進行性能評估。

1 實驗

1.1 Fe、Ni共摻MnHCF材料的制備

按FeNi-MnHCF的設計組成Na2Mn0.6Fe0.2Ni0.2[Fe(CN)6],配置含0.018 mol MnSO4·H2O(上海產,AR)、0.006 mol FeSO4·7H2O(上海產,AR)、0.006mol NiSO4·6H2O(上海產,AR)的混合溶液100 ml;再加入 0.03 mol Na3C6H5O7·2H2O(美國產,AR)和40 g Na2SO4(上海產,AR),充入氮氣,并在60℃下加熱攪拌至完全溶解,得到溶液A。將0.03mol Na4Fe(CN)6·10H2O(上海產,AR)溶于 100 ml去離子水中,加入40 g Na2SO4,充分攪拌后得到溶液B。用蠕動泵把溶液A以1m l/min的速度注入到60℃的溶液B中,全部注入B后,在60℃下陳化2 h。產物經離心分離清洗后,在110℃下真空(200 Pa,下同)干燥12 h,得到藍色粉末。

在100 L反應釜中用類似工藝宏量制備FeNi-MnHCF。原料濃度不變,加料速度提高約40倍,反應后用BJ650板框式壓濾機(杭州產)進行固液分離,干燥后得到藍色粉末。

1.2 材料分析

用D/Max-2550pc粉末X射線衍射儀(日本產)進行結構分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,管壓40 kV、管流 250 mA,掃描速度4(°)/min,步長 0.02°。 用 Hitachi S-4800掃描電鏡(日本產)觀察形貌,附帶的X射線能量色散譜(EDS)儀進行元素分布面掃分析。用Kratos Axis Ultra-DLD X射線光電子能譜(XPS)儀(日本產)分析元素的化學態,AlKα,hν(h為普朗克常數,ν為光子頻率)=1 486.6 eV,以284.6 eV碳峰數據矯正。用IRIS Intrepid IIXSP元素分析儀(美國產)通過電感耦合等離子體-原子發射光譜(ICP-AES)測定Na、Mn、Ni和Fe元素的含量。用Netzsch LFA467熱重(TG)分析儀(德國產)在25～600℃測定水含量,升溫速率為5℃/min。

1.3 電池組裝和電化學性能測試

FeNi-MnHCF和黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF,上海產,電池級)在110℃下真空干燥12 h后再使用。將FeNi-MnHCF、導電劑科琴黑(日本產,電池級)和黏結劑PVDF(日本產,電池級)以質量比7∶2∶1混勻,與N-甲基吡咯烷酮(NMP,上海產,電池級)充分攪拌,得到電極漿料。用MSK-AFA-HC100型涂布機(深圳產)將漿料以7.2mm/s的速度涂覆在15μm厚的涂炭鋁箔(上海產)上,在110℃下真空干燥12h,沖切成直徑為15 mm的圓形極片,以10 MPa的壓強壓實,得到FeNi-MnHCF電極(活性物質含量為70%)。

以FeNi-MnHCF電極為工作電極,金屬鈉片(上海產,AR)為對電極,Whatman GF/D玻璃纖維膜(日本產)為隔膜,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。電解液為1mol/L NaPF6/EMC+PC[體積比1∶1,含體積分數5%的添加劑氟代碳酸乙烯酯(FEC),蘇州產]。

軟包裝全電池的正極中,FeNi-MnHCF、PVDF和導電劑的質量比為90∶6∶4;負極中,硬碳(HC,日本產,電池級)、黏結劑海藻酸鈉(美國產,電池級)和導電劑Super P(比利時產,電池級)的質量比為90∶5∶5,正負極的容量比為1.0∶1.1。將活性材料、導電劑和黏結劑按照上述比例混合,經攪漿、涂覆、烘烤(正極為140℃、500 Pa烘烤1 d,負極為85℃、500 Pa烘烤4 h)、裁片得到極片,再經疊片、封裝、注液,得到軟包裝FeNi-MnHCF/HC電池,尺寸為1.5 mm×51.0 mm×66.0mm,額定容量為110mAh,標稱電壓為3.1 V。

在室溫下,用CT-4008T-5V10mA-164電池測試儀(深圳產)對靜置12 h后的扣式電池進行充放電測試,包括0.1 C(15 mA/g)充放電和0.1 C～20.0 C的倍率測試,1.0 C和5.0 C的充放電和循環測試,電位為2.0～4.0 V(vs.Na/Na+)。在測試前,扣式電池均以0.1 C小電流活化6次。

用CT-4008T-5V6A-S1電池測試儀(深圳產)對軟包裝全電池進行充放電測試,首次充電和放電電流分別為0.1 C(11 mA)和0.2 C,電壓為1.5～4.0 V,后續循環中,充、放電電流分別為0.5 C和1.0 C,電壓為1.5～3.7 V。

2 結果與討論

2.1 FeNi-MnHCF的物相和結構分析

圖1為所得共沉淀產物的XRD圖。

圖1 FeNi-MnHCF的XRD圖Fig.1 XRD patterns of FeNi-MnHCF

從圖1可知,產物具有單斜晶體結構(空間群P21/n),衍射峰較強,說明共沉淀法制備的材料結晶良好。在60℃下進行共沉淀反應,可通過提高前驅體濃度來提升合成效率,并提高產物結晶度,還能適當增大產物的顆粒尺寸。

圖2為FeNi-MnHCF的XPS。

圖2(a)中位于641.6 eV和653.2 eV的峰分別對應于Mn2+2p3/2和 Mn2+2p1/2,化合物中Mn元素主要以二價態存在[6]。圖2(b)中位于708.4 eV和721.3 eV處的兩個峰,分別對應于Fe2+2p3/2和Fe2+2p1/2兩個自旋態[6];位于856.2 eV 和873.9 eV的兩個峰分別對應于Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2的兩個自旋態[6][圖2(c)]。XPS中未發現明顯三價的Mn、Fe和Ni,這些二價金屬在合成時未發生明顯的氧化反應。

ICP-AES和熱重分析(結晶水含量為12.7%)結果表明,FeNi-MnHCF的結構式為Na1.17Mn0.57Fe0.27Ni0.16[Fe(CN)6]0.79□0.21·2.02H2O。

圖3為共沉淀產物的SEM圖。

圖3 FeNi-MnHCF的SEM圖Fig.3 SEM photographs of FeNi-MnHCF

從圖3可知,產物的二次顆粒由100～200 nm的一次顆粒團聚而成,尺寸為亞微米級(400～800 nm),呈多邊界結構。較大的顆粒尺寸有利于產物的固液分離,提高產率(特別是宏量制備),也有利于電極的涂覆。多邊界結構有利于Na+在材料顆粒/電解液界面的擴散,提高大電流性能。

圖4為FeNi-MnHCF材料的EDS面掃圖。

圖4 FeNi-MnHCF的選區EDS面掃圖Fig.4 Selected-area energy dispersive spectroscopy(EDS)mapping of FeNi-MnHCF

從圖4可知,材料中Na、Mn、Ni和Fe元素分布得較為均勻,Fe、Ni在MnHCF晶格中比較均勻的摻雜,有利于電化學性能的提高。

2.2 扣式電池的電化學性能

對組裝的扣式電池進行恒流充放電測試,見圖5。

圖5 FeNi-MnHCF的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of FeNi-MnHCF

從圖5(a)可知,該材料的首次充、放電比容量分別為125.2mAh/g和117.8mAh/g,首次庫侖效率為94.1%。第6次循環時,充、放電比容量分別為119.5 mAh/g和118.4 mAh/g,庫侖效率為99.1%。材料的起始電壓較高,平均電壓超過3.7 V,但隨著循環的深入,平均電壓有所下降,說明材料的微結構在循環過程中發生了一定的調整。

從圖5(b)可知,隨著電流的增加,材料的比容量有所下降,電流為0.5 C、1.0 C、2.0 C和5.0 C和10.0 C時的放電比容量分別為113.1 mAh/g、111.8 mAh/g、110.5 mAh/g、109.1mAh/g和105.0mAh/g,即使在20.0 C的大電流下,放電比容量仍有104.0 mAh/g,表現出較好的倍率性能。電流低于10.0 C時,充放電電壓變化較小,說明極化較輕。相對于放電而言,充電時的極化更輕,可能與充電時Na+擴散速率更高有關。普魯士藍材料具有獨特的開放框架結構,有利于提高尺寸較大的Na+的擴散動力學[3],從而提高材料的倍率性能。同時,該材料的多邊界結構也有利于Na+在材料顆粒/電解液界面的快速擴散。

FeNi-MnHCF材料在1.0 C下的電化學性能見圖6。

圖6 FeNi-MnHCF在1.0 C下的電化學性能Fig.6 Electrochemical performance of FeNi-MnHCF at 1.0 C

從圖6(a)可知,經過0.1 C下6次和1.0 C下首次循環后,接下來兩次1.0 C充放電曲線基本重合,比容量穩定在112.0mAh/g。從圖6(b)可知,以1.0 C循環280次,FeNi-MnHCF的放電比容量維持在106.8 mAh/g,容量保持率達94.9%,且在循環過程中,庫侖效率均高于99%,表現出較好的循環穩定性和電化學可逆性。

MnFeNiHCF材料在5.0 C下的電化學性能結果見圖7。

從圖7(a)可知,經過0.1 C下6次和5.0 C下首次循環后,材料也表現出較好的可逆性,接下來兩次5.0 C充放電曲線基本重合。從圖7(b)可知,以5.0 C循環370次,比容量保持在102.5 mAh/g,容量保持率達到96.9%。該材料較好的循環穩定性,得益于Fe、Ni共摻抑制了Jahn-Teller效應,即共摻雜減小了充放電過程中的晶胞體積變化,從而抑制了晶格畸變,穩定了MnHCF的晶格。同時,較大的顆粒尺寸也有利于減緩電解液對FeNi-MnHCF材料的腐蝕。

圖7 FeNi-MnHCF在5.0 C下的電化學性能Fig.7 Electrochemical performance of FeNi-MnHCF at 5.0 C

2.3 FeNi-MnHCF材料的宏量制備和軟包裝電池的性能

嘗試用FeNi-MnHCF的宏量制備來評價該材料的實際應用前景。用100 L反應釜合成、壓濾機分離和真空干燥后,一次性得到約3.6 kg樣品。粉末樣品在壓濾過程中于貧鈉環境下發生了失鈉反應,變成深藍色[5,9]?？紤]到普魯士藍正極導電性較差,相比硬碳負極,普魯士藍正極使用的導電劑含量較高。

FeNi-MnHCF/HC軟包裝鈉離子電池的電化學性能測試結果見圖8。

從圖8(a)可知,電池的首次充、放電容量分別為132.2 mAh和104.7 mAh,首次庫侖效率為79.2%。從圖8(b)可知,經過首次循環后,電池的庫侖效率顯著提高,體現出較高的可逆度,且在較高的電流下,初始放電容量仍超過100 mAh。從圖8(c)可知,電池經過100次循環,容量保持率為81.6%,顯示出較好的循環性能。

圖8 FeNi-MnHCF/HC軟包裝電池的電化學性能Fig.8 Electrochemical performance of the pouch FeNi-MnHCF/HC battery

3 結論

本文作者模擬實際生產的前驅體濃度,在60℃下,采用共沉淀法制備了Ni、Fe共摻雜的錳基普魯士藍材料MnHCF。所得產物為單斜相結構,二次顆粒尺寸為亞微米級,由納米級一次小顆粒組裝而成。所得FeNi-MnHCF材料具有較高的比容量和較長的循環穩定性,表現出良好的倍率性能。嘗試用材料的宏量制備和軟包裝全電池測試,來反映材料本征性能和實際應用的狀況。采用100 L反應釜結合壓濾機,一次性獲得公斤級樣品。以宏量制備的FeNi-MnHCF為正極、商業硬碳為負極,組裝具有較好循環性能的軟包裝FeNi-Mn-HCF/HC鈉離子電池。

本工作可為錳基普魯士藍材料的規?；苽浜蛯嶋H應用提供一定的指導意義。今后的工作可集中在優化FeNi-MnHCF材料的宏量合成工藝及軟包裝電池的制作工藝,以推進普魯士藍基鈉離子電池的產業化。

致謝:感謝湖南立方新能源科技有限責任公司聶陽工程師制作軟包裝電池;浙江大學材料科學與工程學院潘泉安同學進行的合成和材料測試;浙江大學化學系陳芳老師提供的SEM分析。