車用金屬氫化物-鎳電池負極材料的性能

佘 翔,劉冬梅,李 雪,沈偉杰

(1.浙江經濟職業技術學院汽車技術學院,浙江 杭州 310018; 2.杭州職業技術學院吉利汽車學院,浙江 杭州 310018; 3.浙江理工大學材料科學與工程學院,浙江 杭州 311121)

儲氫合金作為金屬氫化物-鎳電池負極材料,可以在儲氫時使合金與氫反應生成金屬氫化物,并放出熱量,在用氫時通過加熱或減壓將氫氣釋放出來[1]。盡管現在已開發出具有高體積儲氫能力和可使電池高效放電等特性的儲氫合金[2],但目前應用于電池負極材料的儲氫合金多含有價格昂貴且對環境不友好的Co等元素[3]。

汽車電池用La-Mg-Ni儲氫合金具有良好的高倍率放電性能和放電容量等特性,但目前的研究多集中在元素替代和熱處理上[4],關于改變前驅體比例調整相結構對儲氫合金電化學性能影響的報道較少。本文作者通過粉末燒結和改變前驅體比例,考察前驅體LaNi5/LaMgNi4比例儲氫合金的微觀組織和電化學性能演變規律,并探討相應的作用機理。

1 實驗

1.1 實驗材料與制備

以感應熔煉并破碎研磨得到的 LaNi5(涿州產,99.99%)、LaMgNi4(涿州產,99.99%)粉末為前驅體,用粉末燒結法[5]制備不同n(LaNi5)∶n(LaMgNi4)(即LaNi5/LaMg-Ni4物質的量比x)的La-Mg-Ni儲氫合金。

按x=0.75、0.95、1.20和 1.50混合均勻后,以 10 MPa的壓強冷壓15 s,制成Φ10 mm×8 mm的圓柱坯,用石墨片(涿州產,99.99%)包裹后密封在鎳殼中,在氬氣保護的TE050型管式爐(德國產)中燒結:以5℃/min的快速率從室溫升溫至600℃,保溫60 min;以1℃/min的慢速率升溫至700℃,保溫30 min;以慢速率升溫至800℃,保溫30 min;繼續以慢速率升溫至900℃,保溫15 h;之后,水淬至室溫。

1.2 測試方法

用Plasma 3000電感耦合等離子體原子發射光譜儀(北京產)測試儲氫合金的成分;用Empyrean X射線衍射儀(荷蘭產)分析儲氫合金的物相,CuKα,λ=0.154 nm,管壓 20 kV、管流2mA,掃描速度為5(°)/min,步長為 0.02°,結果用Jade5軟件和Rietica軟件進行定性和定量分析。用TESCAN MIRA3型場發射掃描電鏡(捷克產)觀察儲氫合金試樣的形貌,由附帶的X-MAX80型能譜儀(英國產)測定微區成分。

將儲氫合金機械破碎和研磨后,與羥基鎳粉(邢臺產,99.6%)按質量比1∶5混合,在FW-4A型粉末壓片機(天津產)上,以15MPa的壓強壓制10 s,制成Φ10mm×2mm的電極片。電極片用泡沫鎳(江西產,＞99.9%,130 PPI)包裹后,以10 MPa的壓強壓合,用電焊機在鎳條上焊接泡沫鎳并制成電極,組裝成三電極測試系統,工作電極、輔助電極和參比電極分別為儲氫合金電極、Ni(OH)2/NiOOH電極和Hg/HgO電極。以5mol/L KOH(北京產,99.6%)為電解液,室溫下靜置36 h后,在HD-CFJ型電池測試儀(深圳產)上測試放電容量。充滿電(100%)后,以60～1 800 mA/g的電流放電,記錄放電容量,由式(1)計算高倍率放電性能Hn(%)。

式(1)中:Qn和Qmax分別為電池在放電電流為n時的放電容量和最大放電容量。

以恒流充放電模式在HD-CFJ型電池測試儀上進行活化性能和壓力(P)-氫含量(C)曲線測試,電流為60mA/g、終止電壓為-0.6V;在SP-50型恒電位儀/恒電流儀(上海產)上進行線性極化和恒電位階躍曲線測試,采用三電極測試系統,電解液為6 mol/LKOH,線性極化和恒電位階躍的電流均為60mA/g。線性極化測試的電極充滿后,以相同電流放電至50%,繪制過電位-極化電流曲線,得到極化電阻Rp和交換電流I0;恒電位階躍測試的電極充滿后,靜置2 h,接入CHI 660型電化學工作站(上海產),測試電流隨時間的變化,由式(2)計算氫擴散系數D[6]。

式(2)中:i、F、ρ和r分別為擴散電流(A/g)、法拉第常數、合金密度(g/cm3)和顆粒半徑(μm);c0、cs分別為氫的起始濃度(mol/L)、氫的表面濃度(mol/L);t為放電時間(s)。

2 結果與討論

2.1 化學成分與物相組成

實驗測得的不同x儲氫合金的實際成分見表1。

表1 不同LaNi5/LaMgNi4物質的量比(x)儲氫合金的成分Table 1 Composition of hydrogen storage alloys with different LaNi5/LaMgNi4 molar ratios(x)

不同x儲氫合金的精修XRD圖見圖1,相應的相組成和晶胞參數見表2。

表2 儲氫合金的相組成和晶胞參數Table 2 Phase composition and unit cell parameters of hydrogen storage alloys

圖1 儲氫合金的XRD圖Fig.1 XRD patterns of hydrogen storage alloys

當x=0.75和0.95時,儲氫合金都由(La,Mg)5Ni19和(La,Mg)2Ni7相組成,相結構類型分別為Pr5Co19和Ce2Ni7,隨著x的增加,(La,Mg)5Ni19相含量增大,(La,Mg)5Ni19相含量減小;當x=1.20時,為Pr5Co19結構的(La,Mg)5Ni19單相;x增大至1.50時,儲氫合金由(La,Mg)5Ni19和LaNi5相組成,相結構類型分別為Pr5Co19和CaCu5。由此可見,x=1.20時,儲氫合金為單相結構,其余則是以(La,Mg)5Ni19相為主的兩相結構,且隨著x從 0.75增加至 1.50,(La,Mg)2Ni7相含量逐漸減少并轉變為LaNi5相。這主要是因為當x＜1.20時,儲氫合金中 LaNi5前驅體的量相對較少,Ce2Ni7型相不能完全消耗,形成了(La,Mg)2Ni7相;當x=1.50時,LaNi5前驅體過多,反應不完全,出現了LaNi5相。

2.2 顯微形貌

圖2為不同x儲氫合金的SEM圖,對應區域的能譜分析結果見表3。

圖2 儲氫合金的SEM圖Fig.2 SEM photographs of hydrogen storage alloys

表3 儲氫合金的能譜分析結果Table 3 Energy spectrum analysis of hydrogen storage alloys

從圖2可知,當x=0.75和0.95時,儲氫合金中出現了顏色不同的A區和B區;x=1.50時,出現了顏色不同的A區和C區;x=1.20時,顏色基本一致。結合表3和圖1可知,A、B和C區分別對應(La,Mg)5Ni19、(La,Mg)2Ni7和La-Ni5相,且(La,Mg)2Ni7相中 Mg元素的含量高于(La,Mg)5Ni19相。

2.3 電化學性能

不同x儲氫合金的P-C曲線和放電容量-電位曲線見圖3。

圖3 儲氫合金的P-C曲線和放電容量-電位曲線Fig.3 Pressure(P)-composition(C)curves and discharge capacity-potential curves of hydrogen storage alloys

從圖3(a)可知,當x=0.75、0.95和1.50時,儲氫合金的P-C曲線中都有兩個放氫平臺,而x=1.20時,只有一個放氫平臺(平臺壓力約為0.019 MPa),主要原因是前3種儲氫合金都為兩相結構(Pr5Co19和Ce2Ni7、Pr5Co19和CaCu5),后一種則為單相結構(Pr5Co19),而不同相結構的放氫平臺壓不同。Pr5Co19型相的放氫平臺壓低于CaCu5型相、高于Ce2Ni7型相,因此,x=0.75和0.95時,儲氫合金中較高的放氫平臺壓對應 Pr5Co19型相,而x=1.50時,較高的放氫平臺壓(0.036 MPa)對應CaCu5型相、較低的放氫平臺壓(0.021 MPa)對應Pr5Co19型相。此外,隨著Ce2Ni7型相含量的減少,放氫平臺寬度減小。從圖3(b)可知,不同x儲氫合金的電位隨著放電容量的變化曲線,與P-C曲線變化趨勢相同。

不同x儲氫合金的循環性能見圖4,以300mA/g的電流充滿后,再以相同電流放電,活化次數Na、最大放電比容量Qmax和第100次循環的容量保持率S100見表4。

表4 不同x儲氫合金的活化次數N a、Q max和S100Table 4 Activation times(N a),maximum specific discharge capacity(Q max)and capacity retention at the 100th cycle(S100)of the hydrogen storage alloys with different x

圖4 不同x儲氫合金的循環性能Fig.4 Cycle performance of hydrogen storage alloys with different x

從圖4可知,當x=0.75、0.95和1.20時,儲氫合金的活化次數為2次,而x=1.50時儲氫合金的活化次數為3次。

從表4可知,隨著x的增加,Qmax逐漸減小,S100先減小、后增大。由此可見,不同x儲氫合金均有良好的活化性能,且當含有Ce2Ni7相時,Qmax較大,主要與該相含有儲氫量較大的[LaMgNi4]亞單元有關[7],而具有較低放電容量CaCu5相的形成,會降低Qmax;此外,x=1.20時,S100小于其他儲氫合金,主要是因為兩相儲氫合金中更多的相邊界可抑制顆粒粉化,改善循環穩定性。

不同x儲氫合金的倍率性能見圖5。

圖5 不同x儲氫合金的倍率性能Fig.5 Rate capability of hydrogen storage alloys with different x

從圖5可知,當x=0.75和0.95時,H1500分別為50.8%和54.3%,而x=1.20時為52.6%,說明適量的Ce2Ni7相存在有助于提升儲氫合金的H1500,而過量的Ce2Ni7相會降低倍率性能;當x=1.50時,H1500為57.1%,表明CaCu5型相的出現增大了H1500,主要是因為LaNi5相在一定程度上可作為催化相,促進電化學反應[8]。

不同x儲氫合金的線性極化曲線見圖6,極化電阻Rp和交換電流I0的擬合結果見表5。

圖6 不同x儲氫合金的線性極化曲線Fig.6 Linear polarization curves of hydrogen storage alloys with different x

表5 不同x儲氫合金的R p和I0Table 5 Polarization resistance(R p)and exchange current(I0)of hydrogen storage alloys with different x

從圖6可知,x=1.20時,儲氫合金電極的Rp最大、I0最小,說明Ce2Ni7相或CaCu5相的存在可降低Rp,并增大I0。I0越大,則電荷轉移反應的速率越快,因此,x=0.75、0.95和1.50時,儲氫合金的電荷轉移效率更大。此外,表5中不同x儲氫合金的倍率性能與交換電流并非一一對應的關系,表明電極的放電速率不是由電荷轉移反應控制。

不同x儲氫合金的恒電位階躍曲線見圖7。

圖7 不同x儲氫合金的恒電位階躍曲線Fig.7 Potentiostatic step curves of hydrogen storage alloys with different x

由圖7中的數據計算可知,當 x=0.75、0.95、1.20和1.50時,儲氫合金的D分別為1.61×10-11cm2/s、1.96×10-11cm2/s、1.79×10-11cm2/s和2.16×10-11cm2/s。 儲氫合金按D值從大至小的順序為:x=1.50、0.95、1.20和0.75。這表明,x=1.50和0.95時的兩相儲氫合金,D值大于x=1.20時的單相儲氫合金,主要是因為Ce2Ni7相或CaCu5相的存在會形成更多的相邊界,增加氫擴散通道,相應的D會相對較大;x=0.75時的儲氫合金,D值小于x=1.20時的單相儲氫合金,主要是因為此時儲氫合金中氫擴散慢的Ce2Ni7相含量較高,且 Ce2Ni7相的氫擴散速率要小于 Pr5Co19相[9],過高Ce2Ni7相含量的儲氫合金,D值小于單相儲氫合金。儲氫合金的H1500與D有較好的線性對應關系,說明D在一定程度上決定了電極的放電速率。

3 結論

本文作者考察不同前驅體LaNi5/LaMgNi4物質的量比x對汽車金屬氫化物-鎳電池用La-Mg-Ni負極材料物相組成、顯微組織和電化學性能的影響。結果表明:x=1.20時,儲氫合金為單相結構,其余為以(La,Mg)5Ni19相為主的兩相結構,且隨著x從0.75增加至1.50,(La,Mg)2Ni7相含量逐漸減小并轉變為LaNi5相。x=0.75、0.95和1.20時,儲氫合金的活化次數為2次,而x=1.50時,活化次數為3次;隨著x的增加,儲氫合金的Cmax逐漸減小,S100先減小、后增大,x=1.20時S100小于其他儲氫合金。當 x=0.75、0.95、1.20和1.50時,儲氫合金的H1500分別為50.8%、54.3%、52.6%和57.1%;x=1.20時,儲氫合金電極的Rp最大、I0最小;儲氫合金按D值從大至小的順序為:x=1.50、0.95、1.20和0.75。適量的Ce2Ni7相存在有助于提升儲氫合金的H1500,儲氫合金電極的放電速率由氫擴散系數D控制。