溶膠-凝膠制備工藝對Li1.3 Al0.3 Ti1.7(PO4)3的影響

戴麗靜,王 晶,史忠祥,于麗娜

(大連交通大學遼寧省無機超細粉體制備及應用重點實驗室,遼寧 大連 116028)

NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固態電解質具有良好的電化學穩定性和較寬的電化學窗口,合成方法有熔融冷卻法、固相法、溶膠-凝膠法、水熱法和共沉淀法[1]等,其中溶膠-凝膠法能均勻地混合原料,制備純相LATP。目前,關于溶膠-凝膠法制備LATP固態電解質的研究多集中在摻雜改性[2]和燒結[3]方面,如通過不同價態和半徑的原子取代Ti,優化固態電解質的導電通道,通過添加燒結助劑和優化燒結方式提高固態電解質的致密性,而對工藝過程的研究較少。

基于此,本文作者采用溶膠-凝膠法制備LATP,并探討合成體系酸堿度(pH值)、鋰含量、煅燒溫度以及燒結溫度等對LATP固態電解質物相組成、致密度及晶粒尺寸的影響,以期在較低燒結溫度下獲得較高的電導率。

1 實驗

1.1 樣品制備

按化學計量比稱取0.89 g 硝酸鋰(LiNO3·H2O,天津產,AR)和1.12 g硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O,天津產,AR],加入70m l無水乙醇(天津產,AR)中,磁力攪拌至完全溶解,再加入5.78 m l鈦酸丁酯[Ti(C4H9O)4,天津產,AR],之后,緩慢滴加磷酸二氫銨(NH4H2PO4,天津產,AR)溶液,得到乳白色黏稠產物,滴加氨水(NH4OH,天津產,AR)調節pH值(3.5、7.0和10.5等),并持續攪拌1 h;將所得產物在60℃下干燥24 h,得到粉末狀前驅體。將前驅體在450℃下煅燒2 h后,以200 MPa的壓強壓制成直徑10 mm、厚度 1～2 mm的薄片,再在1 000℃下高溫燒結6 h,得到 LATP。

為彌補高溫Li+揮發,需要加入過量鋰鹽,將LiNO3·H2O在基準添加量0.89 g的基礎上依次過量10%、20%、30%、40%和50%(質量分數),pH為7.0,其他條件不變,探究不同過量鋰添加量對材料的影響。

在pH為7.0、鋰過量20%的條件下,探究不同煅燒溫度(450℃、600℃和750℃)和不同燒結溫度(800℃、900℃、1 000℃和1 100℃)對材料的影響。

1.2 樣品分析

用Empyrean型X射線衍射儀(荷蘭產)測試粉末樣品的晶體結構,CuKα,λ=0.154 06 nm,管流50 mA、管壓35 kV。用SUPRA 55型場發射掃描電子顯微鏡(德國產)觀察晶粒的形貌、尺寸及燒結片的致密性。用STA449型同步熱分析儀(德國產)分析樣品的熱力學穩定性與相變過程,升溫速率為10℃/min,空氣氣氛,溫度為室溫至1 200℃。

用CHI600E電化學工作站(上海產)進行電化學阻抗譜(EIS)測試,頻率為1～106Hz,交流振幅為5mV。測試前,在燒結片兩側均勻涂覆導電銀漿(深圳產),并在60℃下干燥30 min。采用ZView軟件,根據圖1的等效電路圖對所得結果進行擬合,得到電阻值,由式(1)計算LATP的電導率δ:

圖1 等效電路圖Fig.1 Equivalent circuit diagram

式(1)中:L為樣品厚度;R為樣品電阻;S為樣品面積。

圖1中:R1、R2和R3均為電阻;CP為恒相位元件。

2 結果與討論

2.1 前驅體合成工藝的影響

2.1.1 酸堿條件

圖2是不同pH值條件下粉體450℃煅燒后于1 000℃燒結所得LATP的XRD圖。

從圖2可知,所得產物與LiTi2(PO4)3(LTP)的標準譜(PDF:35-0754)一致,所有峰位置略向大角度偏移,是Al摻雜造成的。結果表明,采用溶膠-凝膠法制備出了LATP。另外,pH=3.5條件下獲得的產物存在AlPO4和Ti2PO7二次相(除主相以外的相);pH=7.0和pH=10.5條件下,Ti2PO7二次相消失,僅存在少量AlPO4。

圖2 不同pH值下所得LATP的XRD圖Fig.2 XRD patterns of LATP obtained with different pH values

不同pH值條件下所得LATP的EIS見圖3。

圖3 不同pH值下所得LATP的EISFig.3 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of LATP obtained with different pH values

從圖3可知,含一種二次相的LATP的電導率高于含兩種二次相的,且pH=7條件下所得LATP的電導率更佳。

2.1.2 過量鋰的添加量

圖4是pH=7.0時,不同過量鋰質量分數粉體450℃煅燒后于1 000℃燒結所得LATP的XRD圖。

圖4 不同過量鋰質量分數所得LATP的XRD圖Fig.4 XRD patterns of LATP obtained with different mass fractions of excess lithium

從圖4可知,當鋰過量10%時,仍存在極少量的AlPO4二次相;當鋰過量20%～40%時,AlPO4二次相完全消失;繼續增加過量鋰至50%,出現新的二次相Li4P2O7。

不同過量鋰質量分數所得LATP的EIS見圖5。

圖5 不同過量鋰質量分數所得LATP的EISFig.5 EIS of LATP obtained with different mass fractions of excess lithium

從圖5可知,當鋰過量20%時,獲得的電導率最佳,可達1.5×10-5S/cm。

2.2 前驅體煅燒溫度的影響

為探究前驅體煅燒溫度對LATP電導率的影響,進行熱重(TG)-方差掃描量熱(DSC)分析,pH=7.0條件下添加20%過量鋰時,前驅體的分析結果見圖6。

圖6 LATP前驅體的TG-DSC曲線Fig.6 Thermogravimetric(TG)-differential scanning calormetry(DSC)curves of LATP precursors

從圖6可知,TG曲線存在兩個失重階段,是樣品中吸附水以及有機物和硝酸根分解、揮發所致;溫度高于400℃后不再伴隨質量損失,因此,DSC曲線在680℃左右的放熱峰是LATP開始發生晶相轉變引起的。

根據TG-DSC分析結果,選取450℃、600℃和750℃等3個煅燒溫度制備的LATP進行晶體結構分析,結果見圖7。

從圖7可知,煅燒溫度為450℃時,所得LATP粉體為無定形態;隨著煅燒溫度升高,LATP粉體由無定形態向晶相轉變;煅燒溫度升高至750℃,晶相轉變完全,所得LATP晶體的衍射峰與LTP的標準卡(PDF:35-0754)相匹配,與DSC曲線的結果一致。

圖7 不同煅燒溫度下所得LATP的XRD圖Fig.7 XRD patterns of LATP obtained under different calcination temperatures

圖8是不同煅燒溫度及在1 000℃燒結所得LATP斷面的SEM圖。

從圖8(a)-(c)可知,450℃煅燒所得粉體的粒徑較小;煅燒溫度提高到600℃,可看到小顆粒粉體間出現頸項連接現象;繼續提高煅燒溫度達750℃,粉體為類立方體形。從圖8(d)-(f)可知,較低溫度(450℃、600℃)煅燒粉體燒結所得LATP的孔洞較多,而750℃煅燒粉體燒結所得LATP的致密度較高。此現象的產生原因,與粉體的晶相結構有關。無定形態的粉體在燒結過程中發生晶相轉變,引起原子重排,在結構中產生各向異性的張力,導致燒結密度下降。750℃煅燒粉體已形成晶相,且獲得的粉體晶粒尺寸均勻,在燒結過程中晶粒均勻長大,有利于氣孔的排出,因此,最終獲得的燒結體致密度高于前兩種粉體。

不同溫度煅燒后在1 000℃燒結所得LATP的EIS見圖9。

圖9 不同煅燒溫度后在1 000℃燒結所得LATP的EISFig.9 EIS of LATP obtained under different calcination temperatures and sintered at1 000℃

從圖9可知,750℃煅燒后燒結所得LATP的電導率可達 5.0×10-5S/cm。

2.3 LATP燒結溫度的影響

圖10是pH=7.0條件下添加20%過量鋰,經過750℃煅燒后于不同溫度燒結所得LATP的XRD圖。

圖10 不同燒結溫度下所得LATP的XRD圖Fig.10 XRD patterns of LATP obtained under different sintering temperatures

從圖10可知,所得LATP并沒有因燒結溫度的升高而出現雜相,表明獲得的固態電解質均為純相。隨著燒結溫度的升高,衍射峰強度增強,表明樣品的結晶度升高。

圖11是pH=7.0條件下添加20%過量鋰,經過750℃煅燒后于不同溫度燒結所得LATP的SEM圖。

從圖11可知,隨著燒結溫度的提高,晶粒尺寸增大。當燒結溫度提高至1 100℃時,晶粒尺寸最大,但晶粒之間有大量縫隙和孔洞;而其他燒結溫度下所得的LATP均較為致密。

pH=7.0條件下添加20%過量鋰,經過750℃煅燒后于不同溫度燒結所得LATP的EIS見圖12。

從圖12可知,燒結溫度為800℃時,所得LATP的電導率最佳,為 1.1×10-4S/cm,滿足固態電解質的實用需求。這是由于隨著燒結溫度增加,樣品的結晶度增加,導致晶界越來越明顯。晶界電阻是晶內電阻的數倍,嚴重影響固態電解質的總電阻,因此高燒結溫度會降低電導率。

3 結論

本文作者采用溶膠-凝膠法制備LATP,發現按化學計量比合成LATP時容易出現雜相,通過調節pH=7.0并添加過量鋰20%以上,制備純相LATP固態電解質;燒結前驅體的無定形態不利于燒結體的致密化,控制煅燒溫度為750℃,使晶體處于形成與開始長大之間,得到了致密的燒結體;并于800℃的低溫下燒結,獲得了最佳電導率1.1×10-4S/cm。