土壤重金屬污染分析方法及防治對策探析

惠 越，龐雯霏，胡夢云，沈佳樂

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

土壤重金屬污染是指土壤中某種或多種重金屬對土壤環境造成污染的現象，重金屬是土壤環境的重要指標[1]。人類活動過程中排放過量的重金屬，會損壞土壤環境的自循環能力，同時也會造成土壤質量的下降，甚至會影響生態系統。土壤作為人類活動的基礎，如果污染狀況得不到遏制和解決，土地的可使用率將會持續下降，國家的可持續發展理念將會受到極大影響。

目前，土壤重金屬污染主要來源于工業生產污染、污水灌溉、農業生產污染、城市生活垃圾污染以及交通污染。工業生產污染主要為礦山的采挖、藥廠制藥、化工企業的生產、金屬配件的生產和加工等大量工業活動中產生的“三廢”，會在自然條件驅使下進入土壤環境中。在工業發達的地區，由于農業用水的缺乏，人們會使用污水灌溉土壤，重金屬離子進入土壤，造成直接污染。農業生產造成的污染主要是為了實現高產，在農業生產過程中使用大量塑料薄膜、化肥以及農藥，這些行為都在無形中加劇土壤重金屬污染。城市生活垃圾污染主要是城市生活垃圾得不到科學處理，直接填埋后垃圾中廢棄電器、電池等溶解和分離的重金屬進入土壤。交通污染主要是汽車尾氣中的重金屬鉛排放量超過環境承受力而造成污染。隨著人類生產活動的多樣化，土壤重金屬污染面積正在不斷擴大。

土壤被重金屬污染后，將會導致農作物大量減產，從而造成經濟損失。除此之外，土壤的結構、成分以及功能都會產生巨大變化，這些損害需要幾十年甚至上百年才能修復。尤其需要注意的是，重金屬污染達到一定程度以后，部分金屬元素會被農產品吸收，通過復雜的生物鏈，人類自身也會受到損害[2]。因此本文著重研究土壤重金屬污染的分析方法及防治對策。

1 土壤重金屬污染的分析方法

測定土壤中重金屬的前處理方法有很多，除了砷、汞等金屬元素遇高溫易揮發損失外，其余大部分金屬元素均可通過電熱板等設備進行消解。其中按照是否加入HF 可以將土壤的消解分為完全消解法和不完全消解法。從國內外研究現狀可知，目前土壤消解的主要方法是王水浸提消解法和鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸（或鹽酸-硝酸-氫氟酸-雙氧水）的四酸消解方法，這種消解方式可以徹底破壞土壤的礦物晶格，待測元素將會全部溶解至試樣中。測試金屬元素的儀器主要有原子吸收光度計、原子熒光光度計、火焰光度計、冷原子吸收測汞儀、電感耦合等離子體發射光譜和電感耦合等離子體質譜。本文探索土壤中鎘（Cd）、錳（Mn）、銻（Sb）、銅（Cu）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、鋅（Zn）、鎳（Ni）等8 種金屬元素分析方法的優化及改進。

1.1 實驗方案

利用全石墨消解系統四酸消解方法進行樣品的前處理。采用石墨爐原子吸收分光光度法（GFAAS）和電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-OES）篩選測定參數，從而建立土壤中重金屬鎘、錳、銻、銅、鉛、鉻、鋅、鎳元素的快速、可靠的分析方法。

1.2 實驗設備

1.2.1 儀器

電子天平，DEENA Ⅱ全自動石墨消解儀，PE-800 原子吸收分光光度儀（石墨爐）（帶有背景扣除裝置），Thermo 電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）。

1.2.2 試劑

硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸（均為優級純）；超純水（一級水）；高純液氬：濃度不低于99.99%。

土壤標樣：編號為GBW(E)070008 和GBW(E)070009。

鎘標準物質：編號GBW08612，1000 μg/mL。

錳標準物質：編號CFGG-AA－060025-02-01，1000 μg/mL。

銻標準物質：編號BW30017-1000-NC-50，1000 μg/mL。

銅標準物質：編號CFGG-AA－060029-02-01，1000 μg/mL。

鉛標準物質：編號CFGG-AA-060082-02-01，1000 μg/mL。

鉻標準物質：編號CFGG-AA－060024-02-01，1000 μg/mL。

鋅標準物質：編號CFGG-AA－060030-02-01，1000 μg/mL。

鎳標準物質：編號CFGG-AA－060028-02-01，1000 μg/mL。

1.3 實驗步驟

1.3.1 前處理

參照文獻[3]的方法，采用全自動石墨消解儀對樣品進行四酸（鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸）消解。

稱取各元素的標準物質0.15 g（精確至0.0001 g）于全石墨消解管中（Sb 的標準物質為0.25 g（精確至0.0001 g）），設置消解程序，見表1。按照程序進行消解，消解完全后，冷卻過濾，用水定容至50.0 mL（Sb 為定容至25.0 mL）待測。

表1 石墨消解儀的程序

1.3.2 儀器檢測條件的確定

（1）ICP-OES 檢測條件的確定

ICP-OES 具有檢出限低、精密度高、準確度高、線性范圍寬、可同時測定多種元素等優點[4]，但其存在光譜干擾的問題。測定波長是ICP-OES最主要的消除干擾手段，通過分析不同測定波長對應的相關系數、峰型、背景及信號值，確定元素的最佳測定波長。ICP-OES 的運行條件見表2，各元素可選擇的測定波長見表3。以Cd 元素檢測為例，相關結果見圖1～圖10。

圖1 Cd（214.4 nm）信息圖

表2 ICP-OES 運行條件

表3 元素測定波長

圖2 Cd（214.4 nm）曲線峰型圖

圖3 Cd（214.4 nm）樣品峰型圖

圖4 Cd（226.5 nm）信息圖

圖5 Cd（226.5 nm）曲線峰型圖

圖6 Cd（226.5 nm）樣品峰型圖

圖7 Cd（228.8 nm）信息圖

圖8 Cd（228.8 nm）曲線峰型圖

比較圖1～圖9 的曲線相關系數和峰型圖，可以看出Cd 的3 個不同波長的相關系數均大于0.999，滿足其測定曲線標準的要求，即3 個波長均可用。但是比較這3 組波長的峰型和抗干擾性，可以看出226.5 nm 波長的峰型最好，抗干擾能力最強；其他兩組波長的峰型與左右背景相差不大，即矯正值的準確度不高，因此ICP-OES 選擇使用226.5 nm 的波長測定鎘（Cd）。圖10 為曲線和樣品峰型的疊加圖，從圖10 可以發現，土壤樣品在226.5 nm 處發射強度較弱，說明樣品中Cd 的含量很低，并且其左右背景峰型較高，說明干擾因素較強。這主要是由于土壤基質比較復雜，鎘（Cd）含量比較低，背景干擾已經遠遠高于曲線的背景，因此棄用ICP-OES 測定土壤中的鎘（Cd），選用石墨爐原子吸收分光光度法測定土壤中的鎘（Cd）[5]。

圖9 Cd（228.8 nm）樣品峰型圖

圖10 Cd（226.5 nm）曲線與樣品峰型疊加圖

同理，在ICP-OES 上對其他土壤重金屬元素的波長進行選擇，經過相關系數與背景干擾因素等的對比，確定了各金屬元素測定的波長見表4。

表4 金屬元素測定波長

（2）鎘（Cd）檢測條件的確定

石墨爐原子吸收分光光度法測定鎘（Cd）的工作條件見表5，推薦升溫程序見表6。

表5 石墨爐工作條件

表6 推薦升溫程序

石墨爐的升溫參數中灰化溫度在整個分析中具有極為重要的作用。石墨爐的推薦升溫程序需要使用基體改進劑，但是基體改進劑的加入很可能會對土壤中其他元素的測定帶來不可預知的后果。鎘（Cd）元素屬于易揮發元素，當灰化溫度高于350 ℃時，就會出現揮發損失，引起出峰過早，但灰化溫度過低則會引起峰型拖尾，因此可以通過出峰時間是否過早和是否拖尾來判斷所設置的溫度是否合適。在不使用基體改進劑的情況下，分別對灰化溫度為400 ℃和300 ℃時Cd的峰型進行考察，結果見圖11～圖12。

圖11 灰化溫度為400 ℃時Cd 的峰型

圖12 灰化溫度為300 ℃時Cd 的峰型

通過對灰化溫度的考察，結合峰型圖，最終確定石墨爐原子吸收分光光度法在不使用基體改進劑的情況下測定鎘（Cd）的灰化溫度為300 ℃，其他升溫參數不變。

石墨爐原子吸收分光光度法的最后一步是標準曲線的繪制，由于石墨爐是自動稀釋標樣、自動進樣，因此需要選擇合適的濃度便于石墨爐的自動計算和吸取標液，具體曲線濃度設置見表7，標準曲線圖見圖13。

圖13 鎘（Cd）標準曲線

表7 鎘（Cd）標準曲線濃度

2 結果與討論

利用全自動石墨消解（濕法消解）法對土壤樣品進行前處理，采用石墨爐原子吸收分光光度法（GFAAS）和電感耦合等離子體發射光譜（ICPOES）對土壤中鎘、錳、銻、銅、鉛、鉻、鋅、鎳的分析方法進行研究。由于Cd 在土壤中的含量通常較低，而ICP-OES 對于Cd 的靈敏度也較低，采用ICP-OES 測定土壤中的Cd 時，樣品背景對檢測的干擾明顯，嚴重影響數據的準確性。因此，采用靈敏度更高、干擾更少、準確度更好的GFAAS 測定Cd。其余7 種重金屬元素采用ICP-OES 進行測定。

通過對GFAAS 和ICP-OES 測定參數的篩選，建立了土壤中鎘、錳、銻、銅、鉛、鉻、鋅、鎳快速、可靠的分析方法。

3 土壤重金屬污染防治對策

重金屬污染大部分源于人類生產活動，可通過以下方式減輕土壤污染。首先，需要相關部門以及行政單位宣傳保護環境的重要性，這樣不僅有利于提高國民環保意識，并且能從根源上減少各類重金屬污染物的排放；其次，國家以及相關的監管機構應該頒布更有利、有效的措施和分析方法，以此來加強對工業企業以及重金屬污染源頭的監管。除此之外，還需要從農業生產的角度加強環境監測，尤其是對被污染的農田，政府部門應實施動態的監測管理制度，通過對大量相關數據的分析和疏通，做好土壤重金屬控制策略，以此減少重金屬污染對農業生產的不利影響。因此需要做到以下幾點：

（1）科學、環保地發展農業

土壤重金屬污染，農業生產是一個重要方面。相關單位應該幫助農戶樹立科學的種植理念，規范化、科學化管理，盡量減少農藥、化肥的不科學使用，從根源上減輕、減少乃至防止重金屬污染的發生。

（2）加強土壤環境監測數據共享

環境污染防治信息化，信息共享與交流為土壤環境監測、環境工程治理、環境保護提供強有力的技術支撐。

（3）土壤重金屬污染治理技術

目前國內外土壤修護的治理方法主要有生物堆、化學氧化、電動分離、熱處理修復技術、表土、土壤耕作和土壤置換等。

其中熱處理修復技術主要應用于汞、砷等比較容易揮發的金屬污染物，還可以根據該金屬元素的理化特征進行回收并且加以利用，但是該方法的缺點是成本比較高，還有待進一步改進。

在處理一些揮發性金屬時，可以將受污染土壤進行翻新，或者換去污染土、填新土，這是一種非常傳統、極其高效的修復方式。這種將污染部分以及廢污染土壤進行遷移混合的方式，僅僅只能減輕當下重金屬污染程度，不符合可持續發展理念，并沒有從根本上解決修復問題[6]。

土壤重金屬污染對人類危害很大，其來源十分復雜，后期危害更為嚴重。應從土壤重金屬污染源入手，嚴格控制土壤重金屬污染源，加快土壤污染防治立法，全面加強監督執法。

4 小結

（1）土壤重金屬污染的8 種金屬元素中，Mn、Sb、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 等7 種元素適用ICP-OES 檢測，由于土壤樣品中Cd 元素的含量較低，且背景干擾較強，適用石墨爐原子吸收分光光度法檢測。

（2）重金屬污染大部分源于人類生產活動，應科學、環保地發展工農業，通過加強土壤環境監測數據共享、土壤重金屬污染治理技術等方式減輕土壤污染。