MOFs-石墨烯復合材料的合成及光催化降解左氧氟沙星性能研究

韋佳敏，何 勉，楊 洋，戴琪琳，張玉楠，王 青

(1.江蘇理工學院 化學與環境工程學院，江蘇 常州 213001；2.常州大學 材料科學與工程學院，江蘇 常州 213100)

自從青霉素在第二次世界大戰工業化生產并得到廣泛應用以來，抗生素拯救了無數的生命。目前，抗生素不僅用于人類，對家禽的疾病防治也有較大的作用，抗生素的使用量越來越大。然而抗生素的過度使用容易導致超級細菌的誕生[1]，使得所需抗生素的劑量逐漸增加，甚至完全沒有作用。無論是動物還是人類在攝入抗生素后，都不能完全將其代謝吸收[2]，仍然會將部分抗生素排泄至自然界中。即便是極低濃度的抗生素也依然具有活性，誘導微生物產生耐藥性，破壞微生物的生態環境和功能。在自然界中，大約存在200 余種抗生素，左氧氟沙星（LEV）具有廣譜的抗菌作用，是喹諾酮類抗生素的一種。研究表明[3]，我國典型湖泊中抗生素污染水平為磺胺類＞喹諾酮類＞四環素類＞大環內酯類，依次分別為2147 ng/L、1458 ng/L、481 ng/L、205 ng/L。喹諾酮類（QNs）抗生素在中國的消耗量非常大，由于抗生素廢水的難降解性、對微生物的高毒性[4]，常規的污水處理工藝難以徹底去除，將嚴重影響人類的生存環境。

光催化技術是一種在能源和環境領域有著重要應用前景的綠色技術，具有操作便利、消耗能量低和適用范圍廣等優點[5]。傳統的TiO2以及ZnO 等材料用作光催化劑存在對可見光的利用效率低、易光腐蝕以及電子-空穴分離效率低等缺點，限制了進一步的推廣應用。

金屬有機骨架（MOFs）材料是由有機配體和金屬中心形成的配位化合物，具有結構和性質可調控、比表面積大等優點，被廣泛應用于吸附、催化、儲氫等領域[6-7]。MOFs 仍然存在電子-空穴易快速復合，導致降解效率低下的問題，因此對其進行摻雜是解決問題的有效辦法。石墨烯具有優異的導電性能和電子轉移能力，能夠顯著提升光催化性能[8-11]。本文通過一步水熱法成功合成CuMn/GO材料，并采用粉末X 射線衍射（PXRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對其進行表征，測試其對LEV 的光催化降解效率和動力學特性，并進行自由基捕獲實驗，探討降解機理，以期為MOFs/GO 復合材料光催化設計和機理研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑

醋酸錳四水合物[Mn(CH3COO)2·4H2O]、醋酸銅一水合物[Cu(CH3COO)2·H2O]、N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸（PMIDA）、左氧氟沙星、硝酸鈉（NaNO3）、高錳酸鉀（KMnO4）、硫酸（H2SO4）、鹽酸（HCl）、雙氧水（H2O2）等均從國藥化學試劑有限公司購買。實驗過程中全程使用超純水。

1.1.2 儀器

樣品的粉末X 射線衍射（PXRD）圖譜在X 射線衍射儀(D8-advanced，德國)上測試；采用場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，JSM6700F，日本）對其微觀結構和形貌進行分析；紫外-可見分光光度計（TU-1810，美國）。

1.2 CuMn/GO 及CuMn-MOF 的合成

首先采用改進的Hummer’s 法合成氧化石墨烯（GO）[12]，步驟如下：（1）在水浴鍋上搭建一個250 mL 的三口燒瓶，安裝冷凝回流裝置；（2）先向三口燒瓶中加入56 mL 的H2SO4，打開磁力攪拌器，在攪拌的過程中，依次緩慢地加入0.012 mol的NaNO3和0.17 mol 的石墨粉，繼續攪拌。待溶液混合均勻后，再緩慢地加入0.038 mol 的KMnO4；（3）將水浴鍋的水浴溫度升高到35 ℃，繼續攪拌2 h，接著緩慢地滴加90 mL H2O，再將水浴鍋的溫度升溫到95 ℃，繼續攪拌1.5 h；（4）待反應結束后，將溶液移入燒杯中，再加入280 mL 加熱過的H2O 稀釋溶液，邊攪拌邊滴加10mL H2O2，趁熱過濾；（5）過濾之后，先用濃度為5%的HCl，再用大量的H2O 洗滌；（6）洗滌結束后將溶液超聲數小時，離心除去沉淀，得到GO 溶液，經測定，得到的氧化石墨烯（GO）的濃度為7 mg/mL，儲存待用。

采用水熱法制備CuMn/GO 及CuMn-MOF。稱取100 mg Cu (CH3COO)2·H2O、114 mg PMIDA、133.2 mg Mn(CH3COO)2·4H2O，加至3 mL 超純水中，混合液在室溫下攪拌30 min 以確保完全溶解，再緩慢滴加3 mL GO 溶液（4 mg/L）后，轉移至容積為25 mL 含有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中。反應釜置于100 ℃烘箱中，反應48 h，反應結束后將反應物料取出自然冷卻至室溫，冷卻后過濾,并用蒸餾水和乙醇沖洗三次，固體干燥后得黑色復合材料，即CuMn/GO，研磨備用。CuMn-MOF 的制備方法與CuMn/GO 類似，只需將3 mL GO 溶液改為3 mL H2O，最終得到藍色的催化劑，研磨備用。

1.3 光催化降解

稱取50 mg 樣品于50 mL 的夾套燒杯中，加入50 mL 濃度為10 ppm 的左氧氟沙星（LEV）溶液。首先在磁力攪拌器上攪拌60 min（暗反應），確保達到吸附-解吸平衡。然后利用300 W 的氙燈作為可見光光源（λ＞420 nm）進行光催化反應，每30 min 取樣一次，取樣量為2 mL，并在取樣后立即離心3 次以完全去除催化劑，然后在292 nm的波長下測量所得清液的紫外-可見吸收光譜，觀察其樣品對左氧氟沙星的降解效果。

2 結果與討論

2.1 PXRD 分析

通過測定金屬有機骨架CuMn-MOF，CuMn/GO 復合材料的PXRD，并將實驗所測得的數據與單晶結構模擬的XRD 數據進行對比。從圖1 可以發現，金屬有機骨架CuMn-MOF 與單晶結構模擬的XRD 圖譜吻合度很高，說明經過水熱法之后，CuMn-MOF 被成功制備出來。將CuMn/GO 的粉末X 射線衍射（PXRD）圖譜與其單晶結構模擬的XRD 數據比較，發現兩者峰出現的位置幾乎一致，并且CuMn-MOF 與CuMn/GO 的PXRD 圖譜峰位置也非常相似。這說明摻雜石墨烯并未對CuMn-MOF 的晶體結構生長產生影響，這可能是由于加入的石墨烯含量較少以及石墨烯的高度分散所致[13]，與Yang 等[14]的研究結果一致。

圖1 樣品的PXRD 譜圖Fig.1 PXRD pattern of the samples

2.2 形貌分析

圖2 為GO、CuMn-MOF 以及CuMn/GO 復合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）圖片。從圖2（a）中可以看到，氧化石墨烯是卷曲的、波浪形的，像薄綢一樣；圖2（b）中CuMn-MOF 是長約為100 μm 的不規則類似棒狀的物質，并且表面較為粗糙，凹凸不平；圖2（c）和圖2（d）是CuMn/GO 復合材料的不同放大倍數圖片，可以看出，在摻雜了GO 之后，CuMn-MOF 的形貌變為表面光滑且大小非常規則的棒狀結構，均勻地分散在GO 之上。更重要的是，CuMn/GO 復合材料中CuMn-MOF 的尺寸明顯縮小了，長度僅約2 μm 左右，直徑不足1 μm，這將大大提升復合材料的比表面積，有利于提升光催化反應時的活性位點，從而提升光催化降解性能。這可能是由于MOFs 在合成過程中，GO 上羧基、羥基等豐富的含氧官能團與有機配體相互作用[15]，導致規則且均勻的晶體生長，因此可以說明CuMn/GO 復合材料經過水熱反應后被成功制備。

圖2 樣品的FE-SEM 圖Fig.2 FE-SEM of the samples

2.3 光催化性能

圖3 是LEV 的光催化降解性能圖。其中圖3（a）是CuMn/GO 復合材料降解左氧氟沙星的紫外光譜圖，可以看出在暗反應60 min 后，已基本上達到吸附-解吸平衡，隨著光催化的進行，在292 nm 處的吸光度逐漸下降，在120 min 后降至最低。從圖2（b）可以看出，在沒有催化劑的存在下，經過暗反應和光照射后，濃度幾乎沒有下降，說明左氧氟沙星作為抗生素，比較穩定，不易自然光照降解。根據計算可知，在120 min 內CuMn-MOF 材料對LEV 的降解效率為51.5%。而通過水熱法摻雜GO 之后，CuMn/GO 復合材料對LEV 的光催化降解性能顯著上升，達到89.7%。CuMn/GO 復合材料的降解效率明顯高于CuMn-MOF，這可能是由于摻雜的GO 能夠轉移光生電子，從而阻止CuMn-MOF 中電子和空穴的再結合，提升了光催化性能。

進一步地，為了研究LEV 降解的反應動力學，利用實驗數據通過擬合得到一級反應動力學方程：

其中，C0和C 分別為LEV 的初始濃度和t 時刻的濃度，k 為動力學速率常數。從圖3（c）可知，CuMn-MOF 的動力學方程為y=0.005x +0.0162，其降解速率常數為0.005 min-1，擬合相關系數R2=0.9962。CuMn/GO 復合材料的動力學方程為y=0.0125x +0.0278，其降解速率常數為0.0125 min-1，擬合相關系數R2=0.9977，其中R2的值均大于0.99，該一級反應動力學方程的擬合是合理的。因此，在降解LEV 的過程中，其降解速率與催化劑的用量及濃度有關，且CuMn/GO 復合材料的降解速率明顯高于CuMn-MOF，是CuMn-MOF 的2.5 倍。圖3（d）表明復合材料的循環降解能力，可以看出CuMn/GO 復合材料在經過三個循環之后，降解效率依然較高，幾乎沒有下降，說明該材料結構穩定，并且循環可持續降解性能較強。

圖3 LEV 的光催化降解性能圖Fig.3 Photocatalytic degradation efficiency of LEV

2.4 光催化機理分析

圖4 是CuMn/GO 降解LEV 的自由基捕獲實驗，分別通過使用苯醌（BQ）、異丙醇（IPA）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）作為超氧自由基（·O2-）、羥基自由基（·OH）和空穴（h+）的捕獲劑。在未加入捕獲劑時，CuMn/GO 的降解率達到了89.7%，加入IPA 后，CuMn/GO 對LEV 降解率僅輕微降低至87.4%，說明羥基自由基（·OH）在降解過程中參與較少。加入EDTA-2Na 后，LEV 的降解率降低為58.1%，說明h+對降解起到了一定的作用。而加入BQ 后，降解率驟降至43.7%，這意味著·O2-占到了主導作用，是LEV 降解中的決定性因素。

圖4 CuMn/GO 復合材料對LEV 降解的自由基捕獲實驗Fig.4 Radical trapping experiment of CuMn/GO composites for LEV degradation

為了探究CuMn/GO 復合材料在可見光下對LEV 降解的機理，根據實驗結果進行了推測。在可見光照射下，價帶（VB）中的電子(e-)被激發到導帶（CB），從而價帶上留下相應的h+。e-可以將O2還原為·O2-，h+則與羥基相互作用產生·OH 或者直接將有機物氧化。通過LEV 光催化降解自由基捕獲實驗可知，·OH 對LEV 的降解幾乎沒有貢獻，h+參與較多，而·O2-起到了主導作用。MOFs 的光催化活性高度依賴其捕光能力、光產生電子-空穴對遷移和復合速率。CuMn/GO 復合材料在可見光照射下，由于GO 的費米能級(0 V vs.NHE)（NHE 指標準氫電位）比大多數光催化劑更低[16-17]，因此電子可以通過能帶排列以及石墨烯與MOFs之間的強相互作用，可能在石墨烯和MOFs 之間通過氫鍵作用建立一個快速電子轉移通道[18]，使得CB 上的電子迅速從MOFs 轉移到石墨烯上（圖5），減少電子和空穴的復合，產生了更多的h+和·O2-，從而促使光催化活性的提升。

圖5 LEV 的光催化降解機理示意圖Fig.5 Schematic diagram of LEV photocatalytic degradation mechanism

3 結論

本文通過一步水熱法成功合成出CuMn/GO復合材料，并采用粉末X 射線衍射（PXRD）和場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對其進行了表征，測試了其對LEV 的光催化降解效率和動力學特性。在摻雜了石墨烯之后，CuMn-MOF 材料對LEV的降解性能從51.5%升至89.7%，降解速率常數提升了2.5 倍。經過3 次循環實驗后，CuMn/GO 復合材料對LEV 的降解率依然保持良好，說明該復合材料較為穩定且持續降解性能良好。

自由基捕獲實驗表明，h+和·O2-在LEV 的降解過程中起主要作用，光催化性能的提升主要是由于GO 的費米能級(0 V vs.NHE)比大多數光催化劑的費米能級低，因此電子可以通過能帶排列，快速地從MOFs 轉移到石墨烯上，減少電子和空穴的復合，產生了更多的h+和·O2-，從而促使了光催化活性的提升。