氯化氫催化氧化制備氯氣技術的研究進展

林勝達，舒忠杰，劉勇營，劉瑤瑤，張 迪，于萬金*，劉武燦

（1.浙江省化工研究院有限公司 含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室，國家ODS 替代品工程技術研究中心，浙江 杭州 310023；2.中化藍天氟材料有限公司，浙江 紹興 312300）

氯氣（Cl2）是一種基礎的化學原料，在化工、農藥以及醫藥等諸多領域均有大量的應用[1]。其中化工生產過程涉及氯的反應占50%[2]，但是絕大部分涉及氯氣的反應，均副產相同量的氯化氫（HCl），氯的原子利用率低于50%。副產HCl 的處理方法有水吸收制成鹽酸和堿液中和，制成鹽酸市場用途有限，中和氯化氫的成本高且造成氯資源的浪費。以氯化氫為原料制備氯氣的工藝，可以實現氯化氫的循環利用，避免氯資源的浪費。

1 氯化氫制備氯氣的主要工藝

氯化氫制備氯氣主要有電解法、直接氧化法和催化氧化法3 種不同的制備工藝。

由赫斯特公司、拜耳公司和伍德公司開發的隔膜電解法工藝，已經實現工業化生產；拜耳公司開發的氧陰極（ODC）電解鹽酸制氯氣工藝，也已經實現工業化生產。然而電解法存在能耗高、投資大的缺陷，限制了其進一步的發展。

1.1 直接氧化法

利用強氧化劑如NO2、SO3、NaHSO4或HNO3/H2SO4的混合酸作為氧化劑對氯化氫直接氧化，典型的有Weldson 法、Kel-Chlor 工藝等。直接氧化法存在產物分離難度大、工藝設備復雜、能耗相對較大等問題，因此未能實現大規模的工業化應用。

1.2 催化氧化法

以氧氣或空氣、氯化氫為原料，通過催化氧化制備氯氣，其化學方程式見式（1）。

催化氧化法具有原料適應性強，工藝流程相對簡單，操作方便及投資相對低廉等特點。比較典型的有Deacon 工藝、MT-Chlor 工藝和Shell-Chlor 工藝等。日本住友化學株式會社、日本三井化學株式會社以及德國巴斯夫公司等實現工業化應用[3]，科思創上?；匾矊崿F了Deacon 工藝的工業化應用。

催化氧化法存在反應條件苛刻（一般需要在高溫下反應）、反應熱效應大、催化劑壽命短、裝置運行不穩定等問題，因此大量研究者致力于反應器設計和催化劑開發的研究，以期達到提高反應效率、延長催化劑壽命，滿足工業化生產應用的要求。

2 催化氧化法反應器研究進展

國內外有關氯化氫催化氧化制備氯氣的反應器研究，目前仍集中在固定床、流化床反應器的開發上。

2.1 固定床反應器

固定床反應器具有工藝設備簡單、生產操作容易的優勢，但是也受限于化學反應平衡，其HCl單程轉化率低于80%。

美國巴特爾研究所、日本住友化學株式會社和德國巴斯夫公司等對固定床進行了大量的研究，分別開發了幾種固定床反應器，并在工業化生產裝置上得到應用。

美國巴特爾研究所[4]開發了四段間歇式固定床反應器：采用含釩催化劑，通過四段間歇式反應，提升了固定床反應性能，但是存在反應間歇操作、催化劑易失活、反應轉化率低的問題。

德國巴斯夫公司[5]開發了二段式固定床催化氧化法：采用銅基催化劑，固定床反應器先通HCl和催化劑反應生成氯化銅，再通氧氣將催化劑再生。氯化氫多次循環交替反應后，氯化氫的轉化率可達99%，但是存在反應溫度高、催化劑易失活等問題。

日本住友化學株式會社[6]開發的列管式固定床反應器，列管材質選用鎳基合金，導熱介質采用工業熔鹽，催化劑采用分段裝填的方式，將RuO2/TiO2催化劑分成2～4 個串聯排列的反應段進行裝填，兩個反應段之間用小顆粒惰性物質（如α-Al2O3等）進行填充。該工藝降低催化劑的反應熱效應，延長了催化劑的壽命，并已成功實現工業化應用。

2.2 流化床反應器

固定床反應器存在催化劑床層的傳熱系數較小，容易產生局部過熱、催化劑易失活、失活催化劑更換困難等缺點；流化床反應器具有流體和顆粒的運動使床層具有良好的傳熱性能、催化劑床層溫度分布均勻、失活催化劑的再生和更換方便等優點。

20 世紀60 年代，美國殼牌石油公司采用CuCl2-KCl/SiO2催化劑，開發出最早實現工業應用的流化床反應器工藝，即Shell-Chlor 工藝[7]。Minet 等[8]開發了采用銅系催化劑的雙流化床二段法工藝：（1）在200 ℃～280 ℃的低溫下，HCl 氣流通過氧化銅負載催化劑的流化床，反應形成復合氯化物；（2）在340 ℃～380 ℃的高溫下，復合氯化物催化劑轉移至第二個流化床反應器中和氧氣進行脫氯反應。其反應方程見式（2）～式（3）。

200 ℃～280 ℃低溫氯化:

340 ℃～380 ℃高溫氧化:

Minet 工藝的優點：將兩個不同的反應階段分別在兩個反應器內反應，兩個反應均能在最優條件下進行，通過循環催化劑將兩臺流化床反應器連接，最終提高了氯化氫的轉化率、降低了產物分離難度。

在Minet 二段流化床工藝的基礎上，Mortensen 等[9]優化了操作工藝條件和進料方式，提高了反應轉化率。其工藝主要特點：將氯化氫與氧氣混合投入氧化段反應器進行反應，并對產物進行分離，分離后的HCl 進入低溫氯化段反應器進行反應，提高了HCl 的轉化率。

清浦忠光等[10]在內徑為50.8 mm 的流化床反應器中，總壓力為0.3 MPa，氯化氫和氧氣的流量分別為240 L/h 和90 L/h，反應器溫度為340 ℃的條件下，其氯化氫的轉化率為78%。伊藤洋之等[11]公開了在流化床反應器中加裝多孔水平板，強化催化劑在反應器內的流化，避免局部床層內形成大氣泡，使原料和催化劑得到充分接觸，其氯化氫的轉化率可達83%。

國內對流化床反應器也進行了大量的研究。王倫偉等[12]對Deacon 過程進行了更進一步的優化，開發出包含氧氯化和氯化的兩段循環流化床工藝：以負載型CuO 為催化劑，反應200 h 活性穩定，氧氯化反應過程溫度在360 ℃～400 ℃之間，原料氣的進料體積比為V（HCl）∶V（O2）=2∶1，進料總質量空速為0.3～0.4 h-1，氯化過程溫度為200 ℃，HCl 轉化率接近100%。魏飛等[13]介紹了一種包含氧化段、氧氯化段、氯化段的三段流化床反應器：通過流擋板、分布板、分段控制溫度將流化床分成3 段，由下行管和提升管實現催化劑循環，并將三段反應器連接起來，從而實現氯化氫的高轉化率，甚至完全轉化。清華大學和萬華化學集團股份有限公司共同合作在寧波建成了三段流化床中試裝置，萬華化學（寧波）有限公司在寧波已建成了3 套HCl 催化氧化流化床生產裝置，實現了流化床工業化應用。

氯化氫氧化制備氯氣的主要工藝方法比較見表1[14]。

表1 氯化氫制備氯氣的主要工藝方法比較

3 催化劑研究進展

催化劑是氯化氫催化氧化法的關鍵，目前已報道的相關研究中，催化劑的活性組分主要采用銅、釕、鉻等金屬元素。

3.1 銅基催化劑

銅催化劑具有活性高、成本低等優點，然而反應溫度達430 ℃～475 ℃，銅的氯化物容易揮發流失，縮短了催化劑的使用壽命?？赏ㄟ^引入低揮發性的組分，如V、Be、Mg、Bi、Sb 的氧化物或氯化物以及KCl/NaCl 等[15]，改性銅基催化劑，減少催化劑活性組分流失，提高催化劑的熱穩定性。陳獻等[16]通過添加La 或Ce 對Cu 基催化劑進行改性，提高了活性組分在載體上的分散性，從而提高了催化活性。陳智濤等[17]采用CeCl2對CuCl2/γ-Al2O3催化劑進行改性，提升了氧氯化催化劑的熱穩定性，連續反應1000 h 催化活性沒有明顯變化。易光銓等[18]通過添加硼元素對銅催化劑進行改性，極大地抑制了銅組分的流失，且具有很好的穩定性；采用兩步浸漬法，先將含銅化合物和過渡金屬化合物浸漬在載體上，再將其他組分浸漬在載體上，制備的催化劑具有較高的活性。

3.2 鉻基催化劑

1947 年，美國標準石油公司采用三氧化二鉻/二氧化鈦催化劑，其氯化氫的轉化率可達82%。1986 年，日本三井東壓公司開發了MTChlor 工藝，并開展了工業化應用。MT-Chlor 工藝采用氧化鉻催化劑，其活性高于銅基催化劑，然而存在氧化鉻在反應過程中容易發生活性組分（CrO2Cl2）流失、活性下降的問題。王永等[19]采用γ -Al2O3負載鉻基活性組分的催化劑，鉻適宜含量為7%左右，在反應溫度為420 ℃、HCl 與O2進料體積比為1:2 時,HCl 的轉化率達85%以上。楊建明等[20]采用氧化鋁、氧化鉻、氟化鉻及助劑的催化劑，反應溫度為300 ℃，反應壓力為0.1 MPa，氧氣與氯化氫比例為1:1，氯化氫轉化率為95%，摻雜金屬氟化物和氟化氫活化的催化劑有助于提升催化劑的穩定性。鐘宏等[21]采用溶膠-凝膠法制備的CoCr2O4催化劑，初始轉化率達93.98%，反應100 h 活性僅下降2%，表現出較好的反應活性和穩定性。樓銀川等[22]介紹了通過漿料混合、噴霧干燥成型、煅燒制備得到含鉻/氯化銅/氧化鋁微球催化劑的方法，催化劑磨損指數小于2%，用于流化床氯化氫氧化制備氯氣，單程平均轉化率達到80%～85%，反應1000 h 后，未發現催化劑顆粒之間相互粘結的現象，表現出優良的活性和抗粘結性，以及較好的機械強度和較長的使用壽命。

3.3 釕基催化劑

日本住友化學株式會社和拜耳公司分別開發出RuO2/金紅石-TiO2催化劑、RuO2/SnO2-Al2O3催化劑，釕基催化劑表現出低溫高活性及良好的穩定性，已經完成HCl 制備Cl2工業化應用[23-24]。G·亨策等[25]推出的RuO2/NiCl2/α-Al2O3催化劑，在400 ℃下流化床反應器中HCl 的轉化率為84%，通過摻雜鎳使含釕催化劑活性得到提升，氯化鎳有助于活性組分在催化劑表面的分散。

盧信清等[26]將粉狀二氧化鈦與活性炭纖維和硅溶膠混合后進行擠條成型、干燥和焙燒得到成型載體，再浸漬得到釕基催化劑，催化劑顆粒具有擴散的孔道，提高了傳熱效率，消除了活性組分二氧化釕顆粒因熱消散不足導致的燒結現象。馬睿等[27]制備了摻雜Al 的MgF2載體，與負載在其上的催化劑活性材料RuO2具有更接近的晶胞參數，從而使催化劑具有更高的催化活性和穩定性?；葚S等[28]摻雜氧氯化鋯、氧化硅改性氯化釕/γ-Al2O3，反應1000 h 后活性穩定。潘喜強等[29]添加SiO2、KCl、CoO 改性RuO2/TiO2催化劑，提高了二氧化釕的分散性，催化劑的活性和穩定性得到提升。殷艷欣等[30]介紹了一種將釕化合物納米顆粒分散在雙層外殼內的催化劑，雙殼層為碳改性二氧化鈦內殼層和純硅沸石外殼層，反應100 h，HCl 轉化率為87.3%；反應1500 h 后的HCl 轉化率為86.9%，催化劑穩定性良好。

3.4 其他催化劑

鈰基催化劑通過摻雜改性，具有良好的熱穩定性和反應活性，也是近年來的研究熱點[31-33]。

4 結語

綜上所述，氯化氫催化氧化技術已實現工業化應用，然而在催化效率、裝置穩定性、設備耐腐蝕性等方面仍需進一步提高。

(1)固定床反應器以釕基、銅基催化劑為主，設備簡單，氯化氫轉化率相對較低，對設備材質耐腐蝕性要求高。

(2) 流化床反應器以改性的復合銅基催化劑為主，氯化氫轉化率接近100%，但是對催化劑耐磨性能要求較高。隨著催化劑活性和穩定性的不斷優化提升，流化床催化氧化技術具有良好的工業化應用前景。