半赫斯勒合金CrMnZ(Z=P, As, Sb)的結構、磁性與半金屬性

封文江, 徐乾皓, 李春梅, 吳 闖, 高 巖, 劉 巖, 趙雪桐, 姚雯嘉

(1. 沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034; 2. 沈陽師范大學 實驗教學中心, 沈陽 110034)

0 引 言

當前,許多研究人員在半金屬鐵磁體(half-metal ferromagnetism, HMFs)的理論計算模擬與材料制備合成方面取得了進展。研究認為,半金屬鐵磁體的電子能帶具有特殊的性質:自旋極化能帶結構一個自旋方向上表現出金屬性質,而另一個自旋方向上則表現出絕緣或半導體性質。這意味著在費米能級上的自旋電子具有100%的理論自旋極化率。HMFs作為自旋電子學的一門學科,由于其獨特的特性和廣泛的發展前景,引起了相關研究人員的極大興趣。自從Groot等[1]首次在half-Heusler合金的計算中預測了HMFs材料以來,研究者發現了更多具有半金屬性能的優良材料。除全赫斯勒合金和半赫斯勒合金[2]外,在鈣鈦礦結構[3-4]、稀磁半導體(diluted magnetic semiconductor,DMS)[5]、一些氧化物[6]和具有閃鋅礦結構[7-8]的材料中也出現了半金屬性能。

到目前為止,研究者們利用第一性原理的方法對半赫斯勒化合物進行了大量的研究[11-17]。Kervan等進行了半赫斯勒合金CrZrZ(Z=In,Sn,Sb和Te)的計算。結果表明,半赫斯勒化合物CrZrZ(Z=In,Sn,Sb和Te)的總磁矩分別為5.0,4.0,3.0和2.0 μB,與斯萊特-鮑林規則[18]一致。Sattar等[19]研究了新的半赫斯勒化合物CrTiX(X=Si,Ge,Sn,Pb)的半金屬鐵磁性,表明所有CrTiX都是整數磁矩為4 μB的半金屬材料,與斯萊特-鮑林規則一致。RuMnZ(Z=P,As)被認為是半赫斯勒合金,少數自旋向下態為半導體,而大多數自旋向上態通過分析其鍵結構和態密度(density of states,DOS)確認了100%極化率。Sattar等[20]計算了半赫斯勒化合物YMnZ(Z=Si, Ge, Sn)在非磁(nonmagnetic,NM)、鐵磁(ferromagnetic,FM)和反鐵磁(antiferromagnetic,AFM)狀態下的物理性質。通過分析,YMnZ材料表現為半金屬FM,總磁矩為4.00 μB,被認為是半赫斯勒合金。在這些研究和發現的啟發下,本文利用第一性原理研究了順磁(paramagnetic,PM),FM和亞鐵磁(ferrimagnetic,FI)下CrMnZ(Z=P,As,Sb)的電子結構和磁性。結果表明,這3種合金在價帶和導帶之間都有能隙。CrMnP,CrMnAs和CrMnSb在相對平衡態下的自旋極化分別為100%,97.5%和93.3%,同時也研究了其他磁學性質。

1 計算方法

基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)[21]的第一性原理已被廣泛用于計算電子結構和磁性性質。本文采用Materials studio 6.0中的CASTEP模塊,將Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)應用于廣義梯度近似(general gradient approximation, GGA)方法,計算CrMnZ(Z=P,As,Sb)的幾何優化、能量和磁性。在超精細計算精度上,平面波截斷能設置為700 eV,布里淵區K點設置為12×12×12。最高循環次數scf取500次,空帶取32%,總能收斂精度設為1×10-6eV,收斂公差的參數為5×10-6eV/atom。

2 結果與討論

第1種 X(0,0,0) Y(1/4,1/4,1/4) Z((3/4,3/4,3/4);

第2種 X(1/4,1/4,1/4) Y(0,0,0) Z((3/4,3/4,3/4);

第3種 X(0,0,0) Y(1/2,1/2,1/2) Z((3/4,3/4,3/4)。

圖1 赫斯勒合金CrMnZ(Z=P,As,Sb)的晶體結構Fig.1 Crystallographic structure of the Heusler alloys

通過計算對比,半赫斯勒合金在第一種空間占位的情況下能量最低,狀態最穩定,結果見表1。因此,在本文研究中,Cr占據(0, 0, 0)點位,Mn占據(1/4, 1/4, 1/4)點位,Z(Z=P,As,Sb)占據(3/4, 3/4, 3/4)點位,晶格模型如圖1所示。在研究了PM,FM和FI的情況下,得到了CrMnZ(Z=P,As,Sb)的晶格常數和基態能量。CrMnZ(Z=P,AS,Sb)合金能量隨晶格常數的變化關系如圖2所示。數據顯示,CrMnP的總能量數值在PM狀態和FM狀態下是幾乎一致的,這與CrMnAs和CrMnSb情況相同。從圖2中可以看出,CrMnZ在FI狀態下的總能量低于其他狀態,因此CrMnZ處于FI狀態為能量最低態。CrMnZ(Z=P,As,Sb)化合物在PM,FM和FI態下的平衡晶格常數和基態能量見表2。CrMnP,CrMnAs和CrMnSb在鐵磁態下的平衡晶格常數分別為5.53,5.80和6.18 ?。這說明隨著Z原子從P變為Sb,平衡晶格常數增加(電子層越多,sp電子的原子半徑越大)。He等[22]利用第一性原理方法研究了378種XYZ半赫斯勒化合物的結構穩定性,得到CrMnP,CrMnAs和CrMnSb的平衡晶格常數分別為5.42,5.79和6.10 ?。本文的值比該論文中的值要大,CrMnP,CrMnAs和CrMnSb的晶格常數與He等研究結果的誤差分別為1.3%,0.2%與1.3%。可以認為這2組數據的誤差與計算軟件的不同有關,這在第一性原理的計算中是可以接受的。

表1 CrMnZ(Z=P,As,Sb)在不同原子占位下的平衡晶格常數和能量Table 1 The equilibrium lattice constants and energy of CrMnZ(Z=P,As,Sb) at different atomicoccupation

圖2 CrMnZ(Z=P,As,Sb)的能量隨晶格常數的變化結果Fig.2 Results of the energy change with the lattice constant of CrMnZ(Z=P,As and Sb)

表2 CrMnZ(Z=P,AS,Sb)在PM,FM和FI態下的平衡晶格常數和能量

表3 CrMnZ(Z=P,As,Sb)合金在FI態的平衡晶格常數、帶隙寬度、自旋極化率、總磁矩和各原子磁矩

為了驗證CrMnZ(Z=P,As,Sb)合金中Cr原子和Mn原子的反平行排列,本文計算了3種合金的DOS和各原子的分波態密度(partial density of states,PDOS)。計算結果如圖3所示。在費米能級附近,DOS主要來自Cr原子和Mn原子,而Z原子幾乎不做貢獻。通過態密度圖,可以清楚地看到,Cr和Mn電子是在-2 eV到2 eV之間峰值的主要貢獻者。Cr和Mn電子在費米能級兩側的2個自旋方向上都有1個峰,其中2個峰的大小幾乎相等,但位置不同。由此可見,能級劈裂是原子對磁性貢獻的主要原因,大的交換劈裂是磁矩的主要來源。

圖3 CrMnZ(Z=P,As,Sb)合金的DOS和PDOSFig.3 DOS and PDOS ofCrMnZ(Z=P,As,Sb) alloy

為了確定半金屬性的穩定性, 計算磁矩大小隨晶格常數的變化關系, 結果如圖4所示。 由圖4可知, 總磁矩基本為0, 只有1個不等于0。 這種情況可以解釋如下: Cr和Mn原子之間三維電子的反平行排列, 隨著晶格常數的增加, Cr原子磁矩增加, 而Mn原子磁矩減小。 此外, Z原子磁矩大致保持不變。 而總磁矩值幾乎保持不變, 為0 μB, 說明3種合金在當前的晶格常數范圍內可以保持半金屬性。

(a) CrMnP; (b) CrMnAs; (c) CrMnSb圖4 總磁矩隨晶格常數而變化Fig.4 The total magnetic moments changed with lattice constant

CrMnZ(Z=P,As Sb)合金的能帶結構如圖5所示。如圖5a,5b和5c所示,CrMnP, CrMnAs和CrMnSb在費米能級附近存在帶隙,帶隙大小分別為0.728, 0.974和0.852 eV,說明自旋向上方向是半導體性質的,而3種化合物的自旋向下方向(圖5d, 5e和5f)則呈現金屬性質。為了找到CrMnZ(Z=P,As,Sb)合金保持半金屬性質的范圍,本文計算了這3種化合物的能隙大小隨晶格常數變化的改變。因為半金屬的性質就是在費米能級附近存在帶隙,且費米面穿過帶隙,所以如果導帶或價帶穿過費米能級,或者沒有帶隙,就說明該合金沒有半金屬性。由于帶隙是由導帶底(conduction band minimum, CBM)對應的能量減去價帶頂(valence band maximum, VBM)對應的能量所求得的,所以,二者之差小于等于零即為沒有帶隙,也就不具備半金屬性。如圖6所示,CBM用正方形點線表示,VBM用菱形點線表示,圖中縱坐標0點為費米面。從圖中可以看出,在晶格常數范圍分別在5.32～5.67 ?, 5.37～5.74 ?和5.53～5.93 ?之外時,CrMnP, CrMnAs和CrMnSb這3種合金都有價帶或導帶穿過費米面,或者帶隙為零,失去半金屬性。所以,CrMnP,CrMnAs和CrMnSb這3種合金的晶格常數分別在5.32～5.67 ?,5.37～5.74 ?和5.53～5.93 ?范圍內時,呈現半金屬性質。

(a),(b)和(c)為自旋向上態; (d),(e)和(f)為自旋向下態; (a)和(d)CrMnP; (b)和(e)CrMnAs; (c)和(f)CrMnSb圖5 3種合金在平衡晶格常數下的能帶結構Fig.5 The band structure of three compounds at the equilibrium lattice constants

(a) CrMnP; (b)CrMnAs; (c) CrMnSb圖6 能量隙隨晶格常數而變化Fig.6 The energy gap changed with lattice constant

3 結 語

利用第一性原理計算了半赫斯勒化合物CrMnZ(Z=P,As,Sb)的結構、磁性和半金屬性。結構優化結果表明,CrMnP,CrMnAs和CrMnSb的平衡晶格常數分別為5.53,5.80和6.18 ?。能量與磁矩計算結果表明,CrMnP和CrMnAs的總磁矩近似為零,Cr和Mn原子的磁矩是反平行的,具有半金屬反鐵磁性。CrMnP和CrMnAs的能隙分別為0.728和0.974 eV。CrMnSb的總磁矩為-0.31 eV,CrMnSb的總磁隙為0.852 eV。計算結果顯示,CrMnP,CrMnAs和CrMnSb分別在5.32～5.67 ?,5.37～5.74 ?和5.53～5.93 ?范圍內,仍然具有半金屬性質。因而,CrMnP,CrMnAs和CrMnSb適用于實際的自旋電子器件的應用。

本文僅對合金的物理性能進行了理論計算,并沒有對其進行實驗或制備。接下來將進行力學性能計算以觀察其力學穩定性。

本文的主要目的就是為合金材料制備和物理性能的研究提供一些理論計算數據,對凝聚態物理和材料領域的研究有一定的參考價值。