碳納米管改性水泥灌漿材料的制備及性能研究

王小宇，顧 俊

（1.新疆醫(yī)科大學，新疆 烏魯木齊 830054；2.新疆醫(yī)科大學國際康復醫(yī)學中心，新疆 烏魯木齊 830054）

混凝土作為水泥基材料的基礎，其脆性一直是研究的重點。針對混凝土的脆性問題，常用的做法是摻入纖維材料進行改善，如鋼纖維、有機纖維等。如劉鑒增等將碳納米管應用到固井水泥石中，從而加速了水泥的水化作用，提高了水泥的宏觀力學性能；楊江朋則將碳納米管分散，然后摻入混凝土中。結果表明，碳納米纖維混凝土具有良好的耐蝕性能。纖維的加入，替代了部分混凝土材料，在一定程度提高了水泥基材料的性能。究其原因，是依靠纖維增加了混凝土基體間的粘結，通過板聯(lián)發(fā)揮作用，且都是從宏觀角度對水泥基材料進行改善。而自日本科學家Iijima提出碳納米管（Carbon Nanotubes，簡稱CNTs）后，人們開始從微觀角度對水泥材料改進，并重點圍繞碳納米管分散性對水泥基材料的力學性能和水化性能的影響進行深入研究，如結合表面活性劑和超聲波分散，可大大提高水泥基材料的彎曲強度。Stynoski等摻入不同量的碳納米管后發(fā)現(xiàn)，碳納米管在24 h后會加速水泥漿的水化。由此可以看出，碳納米管的分散性和作用機理等，是未來碳納米管材料研究的主要趨勢。但以上研究中，主要是對水泥基材料進行研究，而就碳納米管的水泥灌漿材料研究文獻較少。對此，本文嘗試利用碳納米管對水泥灌漿材料進行改性，并探究碳納米管對水泥灌漿材料性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

本試驗用材料為：超細硅酸鹽水泥（浙江杭州，K800）；超細石英砂（安徽鳳陽，純度大于99%）；聚羧酸減水劑（河北邯鄲，工業(yè)級）；硫鋁酸鹽膨脹劑（山東濟南，工業(yè)級）；羥丙基甲基纖維素醚（河北邯鄲，工業(yè)級）；消泡劑（山東泰安，工業(yè)級）；碳納米管（河北廊坊，10~20 nm）；聚乙烯吡咯烷酮 K30（PVP）（山東濟南，分析純）。

本試驗用主要儀器為：恒溫磁力攪拌器（佛衡儀器，SH-Ⅱ-4C）；超聲分散器（舜瑪儀器，SM-650C）；水泥膠砂攪拌機（宏信建議，JJ-5）；水泥膠砂抗折試驗機（精威儀器；TYE-300D）；全自動壓力試驗機（美特斯儀器，YAW-2000B）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國FEI公司，Quanta 650 FEG）；X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司，EMPYREAN型）；綜合熱分析儀（TA 公司，SDTQ600）。

1.2 試驗方法

參照《水泥基灌漿料材料應用技術規(guī)范》GB/T 50448─2008的要求，將實驗溫度和相對濕度分別設定為（25±2）℃和（70±5）%。具體制備步驟為：①稱取所需總拌和用水量3/4的水放入燒杯中，然后加入稱好的PVP，用SH-Ⅱ-4C磁力攪拌器攪拌1 min。待分散劑完全溶解后，加入稱好的碳納米管繼續(xù)攪拌10 min，并在變幅桿為20 mm，波率為70%，超聲間隔為3 s的超聲環(huán)境下超聲分散60 min，得到碳納米管分散液；②將碳納米分散液、外加劑和剩余1/4的水加入JJ-5型水泥膠砂攪拌機中攪拌，然后加入硅粉、超細硅酸鹽水泥和石英砂攪拌15 min，得到碳納米管增強的水泥灌漿料漿體；③將制備得到的漿體倒入40 mm×40 mm×160 mm的水泥膠砂模中成型，待24 h后拆模，然后放入標準養(yǎng)護箱內(nèi)養(yǎng)護至試驗齡期，從而得到制備好的碳納米管增強超細水泥灌漿料漿體。養(yǎng)護條件為溫度（25±2）℃，相對濕度（70±5）%。

1.3 配合比設計

影響水泥灌漿料的因素很多，本試驗以碳納米管直徑、碳納米管含量、PVP分散劑濃度作為變量，采用正交試驗法對配合比進行設計，從而探討PVP分散劑濃度、碳納米管含量、碳納米管直徑對水泥灌漿力學性能的影響，具體配合比方案如表1所示。

表1 水泥灌漿材料配合比設計Tab.1 Mix proportion design of cement grouting materials

1.4 性能測試

（1）將試件養(yǎng)護至指定齡期后，提前30 min從標準養(yǎng)護室將試件取出。

（2）將試件置于TYE-300D水泥膠砂抗折試驗機中，參照《水泥膠砂強度檢測方法》（GB/T 17671—1999）的要求對水泥灌漿料進行抗折強度測試。

具體計算公式為：

式中，f 為抗折強度；F為試件折斷時試件表面中部承受的荷載；為抗彎夾具間距；為試件寬度；為試件高度。

用YAW-2000B型全自動壓力試驗機測定水泥灌漿的抗壓強度。抗壓強度計算公式為：

式中，f為軸心抗壓強度；F為軸壓破壞荷載；為試件寬度；為試件高度。

將強度試驗后破碎樣品置于Quanta 650 FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡下，在20 kV加速電壓條件下觀測樣品的微觀形貌。

2 結果與分析

2.1 PVP分散劑濃度對水泥灌漿材料抗折和抗壓 強度的影響

圖1為PVP分散劑濃度對A1~A5 5組水泥灌漿材料在7、28、60 d的力學性能影響，其中圖1（a）表示分散劑濃度對灌漿材料抗折強度的影響。圖1（b）表示分散劑濃度對灌漿材料抗壓強度的影響。

由圖1（a）可知，加入不同濃度額分散劑后，5組水泥灌漿材料在不同齡期的抗折強度發(fā)生了變化。當養(yǎng)護齡期為7 d時，除PVP分散劑濃度為0.2%時，抗折強度比空白組降低了6.44%。在PVP分散劑濃度為0.6%時，抗折強度達到最高點，此時分散劑試件比空白對照組試件的抗折強度增長了14.92%；28 d和60 d的水泥灌漿材料抗折變化與7 d齡期類似，整體表現(xiàn)為先上升，中間齡期下降，此后再逐步上升，說明隨著PVP分散劑濃度的增加，水泥灌漿材料的抗折強度逐步提升。這是因為在分散劑的作用下，膠凝材料顆粒與水充分接觸，對水化作用產(chǎn)生積極影響，即對灌漿材料抗折強度的提高產(chǎn)生積極影響。

圖1 PVP分散劑濃度對水泥灌漿材料的力學性能影響Fig.1 Effect of concentration of PVP dispersant on mechanical properties of cement grouting material

由圖1（b）可知，PVP分散劑對水泥灌漿材料早期抗壓強度影響較大，分散劑對試件抗壓強度的增強作用隨養(yǎng)護齡期的增加逐漸變小。在7 d和28 d齡期時，試件抗壓強度皆在PVP分散劑濃度為0.4%時達到最高點，分別比空白對照組試件提高14.69%和10.26%。在60 d齡期時，分散劑濃度對試件抗壓強度影響不明顯，整體變化相差不大，甚至隨分散劑濃度的增加，試件抗壓強度還表現(xiàn)出下降的趨勢。這是因為在灌漿材料養(yǎng)護早期，分散劑發(fā)揮較強作用，使得膠凝材料在水中均勻分散，產(chǎn)生完全水化反應，讓材料內(nèi)部結構更為緊密。隨養(yǎng)護時間的增加，水化反應降低，此時分散劑幾乎不發(fā)揮作用，即對強度優(yōu)化不產(chǎn)生作用。

綜上，水泥灌漿材料的力學性能受分散劑影響，對灌漿材料強度進行分析時，需要考慮分散劑產(chǎn)生的作用。同時，隨養(yǎng)護齡期的增加，試件力學性能呈緩慢增長的趨勢，證實該灌漿材料的后期強度優(yōu)良。

2.2 碳納米管濃度對水泥灌漿材料抗折和抗壓強度的影響

圖2為在28 d養(yǎng)護齡期下碳納米管濃度對水泥灌漿材料力學性能的影響，其中圖2（a）為28 d齡期，碳納米管濃度對灌漿材料抗折強度的影響規(guī)律；圖2（b）為28 d齡期，碳納米管濃度對灌漿材料抗壓強度的影響規(guī)律。

由圖2（a）可知，當碳納米管的直徑在10~20 nm時，隨碳納米管濃度的增加，試件抗折強度表現(xiàn)出先降低后增加的趨勢。在摻入量為0.1%時，達到最高點。此時碳納米管改性灌漿材料的抗折強度比空白對照組抗折強度增加了18.27%；當碳納米管的直徑在20~40 nm時，隨碳納米濃度的增加，試件抗折強度表現(xiàn)出先降低后增加的趨勢，但各組試件抗折強度均低于空白對照組試件抗折強度，說明直徑為20~40 nm的碳納米管不會增強水泥灌漿材料的抗折性能。直徑為40~60 nm的碳納米管對灌漿材料的抗折性能影響和直徑為20~40 nm的碳納米管類似。

圖2 28 d齡期碳納米管濃度變化對灌漿材料力學性能影響Fig.2 Effect of carbon nanotube concentration changes during the age of 28 days on the mechanical properties of grouting material

由圖2（b）可知，在28 d齡期內(nèi)，摻加10~20 nm碳納米管灌漿材料的抗壓強度隨碳納米管濃度的增加表現(xiàn)出先上升后降低的趨勢。在摻量為0.2%時，達到最高點。此時碳納米管灌漿試件抗壓強度比空白對照組試件抗壓強度增加了21.29%。其余兩種直徑的碳納米管，在濃度為0.05%前對灌漿材料抗壓強度的增強作用大于第一種。但隨濃度的增加，增強作用逐漸減小。在碳納米管濃度為0.3%時，抗壓強度低于空白對照組。綜合考慮，直徑為10~20 nm的碳納米管，摻加量為0.2%是制備水泥灌漿材料的最佳選擇。

2.3 碳納米管直徑對抗壓和抗折強度的影響

圖3、圖4分別為碳納米管直徑對灌漿料抗壓、抗折強度的影響。

圖3 碳納米管直徑對灌漿料抗壓強度的影響Fig.3 Effect of carbon nanotube diameter on compressive strength of grouting material

由圖3可知，兩個階段養(yǎng)護齡期，不同濃度的碳納米管，直徑為10~20 nm的碳納米管抗壓強度最高。

由圖4可知，7 d齡期內(nèi)，除濃度為0.02%外，其余濃度下直徑為10~20 nm的碳納米管抗折強度最高，其余濃度下抗折強度有所降低。綜合分析，直徑為10~20 nm的碳納米管對水泥灌漿材料增強作用更加明顯。這可能是因為水泥灌漿材料中，直徑更小的碳納米管更能發(fā)揮作用。

圖4 碳納米管直徑對灌漿料抗折強度的影響Fig.4 Effect of carbon nanotube diameter on flexural strength of grouting material

2.4 SEM分析

圖5~圖6分別表示碳納米管在灌漿基體中纖維僑聯(lián)微觀圖片和碳納米管在灌漿基體中填充孔隙微觀圖片。

圖5 碳納米管在灌漿基體中纖維僑聯(lián)微觀圖Fig.5 Micrograph of fibrous diaspora of carbon nanotubes in grouting matrix

圖6 碳納米管在灌漿基體中填充孔隙微觀圖Fig.6 Micrograph of filling pore of carbon nanotubes in grouting matrix

觀察圖5可知，碳納米管在灌漿材料基體中起到僑聯(lián)作用，能抑制裂縫發(fā)展和抵消外界荷載，直至荷載增加至碳納米管破壞和碳納米管與其基體粘結被破壞時，裂縫繼續(xù)發(fā)展。

觀察圖6可知，碳納米管在灌漿孔隙中形成縱橫交錯的結構，填充灌漿材料孔隙，讓基體變得更加密實，進而增加了灌漿基體的力學性能。

3 結語

選用超細水泥、石英粉、硅粉為主要原料制備水泥灌漿材料，以碳納米管為改性劑對制備的水泥灌漿材料進行改性。以碳納米管摻量、直徑以及PVP分散劑含量為變量，探究碳納米管對水泥灌漿材料力學性能的影響。得到的具體結論如下：

（1）灌漿材料的抗壓強度和抗折強度隨PVP分散劑濃度變化而變化。在分散劑濃度為0.6%時，養(yǎng)護齡期7 d的抗折強度最大，比空白對照組增加14.92%。分散劑對試件抗壓強度的增強作用隨養(yǎng)護齡期的增加逐漸變小，對養(yǎng)護早期試件作用明顯。因此，在進行強度試驗時，需要考慮分散劑對基體的作用；

（2）對比3種直徑的碳納米管含量對灌漿材料力學性能的影響可知，直徑為10~20 nm的碳納米管對灌漿材料的抗壓抗折性能皆有明顯增強作用。在碳納米管濃度為0.2%時，灌漿材料的性能最佳。此時抗折強度和抗壓強度分別比空白對照組增加了18.27%和21.29%；

（3）SEM結果表明，碳納米管在灌漿基體內(nèi)起纖維僑聯(lián)和填充孔隙作用，使得灌漿材料更加密實，進而增加了灌漿基體的力學性能。