水性丙烯酸微膠囊的制備及對(duì)音樂(lè)樂(lè)器涂料修復(fù)性的研究

崔海榮

（咸陽(yáng)師范學(xué)院，陜西 咸陽(yáng) 712000）

木質(zhì)板材是現(xiàn)代制作樂(lè)器最常用的一種材料，因其主要化學(xué)組成成分為含有大量親水基團(tuán)的纖維素，在降解過(guò)程中產(chǎn)生葡萄糖，導(dǎo)致木質(zhì)板材具有干縮和尺寸不穩(wěn)定的特性，同時(shí)易受蟲(chóng)蛀、發(fā)霉和腐朽的影響。因此使用木質(zhì)板材制作樂(lè)器時(shí)，需要在板材表面刷涂一層木器涂料。但傳統(tǒng)木器涂料自適應(yīng)能力較差，韌性不足。受環(huán)境因素影響易產(chǎn)生微裂縫，隨時(shí)間的變化，微裂縫在涂層內(nèi)部擴(kuò)大，甚至破壞涂層整體結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重影響木質(zhì)樂(lè)器的使用壽命。因此，抑制木器表面涂層微裂縫的產(chǎn)生是目前較為重要的一項(xiàng)研究課題。對(duì)此，國(guó)內(nèi)廣大專家也進(jìn)行了很多研究，如林興等人以稻殼為生物質(zhì)硅源，通過(guò)酸浸，煅燒的方式制取二氧化硅（SiO），用γ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）表面改性后作為增強(qiáng)填料，制備了水性丙烯酸酯二氧化硅有機(jī)無(wú)機(jī)雜化乳液，以期改善水性丙烯酸木器涂料的耐磨性，硬度等，最終合成出理化性能優(yōu)異的水性丙烯酸木器涂料；吳國(guó)民通過(guò)以N芐基乙醇胺、環(huán)氧樹(shù)脂和多異氰酸酯為主要原料制備了雙組分水性聚氨酯，并證實(shí)以雙組分水性聚氨酯為主要原料制備的水性木器涂料漆膜具有優(yōu)異的耐沖擊性，附著力，柔韌性，光澤，耐液體介質(zhì)，硬度，豐滿度等性能。以上專家的研究為木器涂料性能的提升提供了一些方法，但是這些方法操作較為復(fù)雜，且效果還未達(dá)到理想水平。基于此，本文提出將微膠囊自修復(fù)技術(shù)應(yīng)用于木器表面水性涂層，為進(jìn)一步提升木器涂料性能提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

本試驗(yàn)主要材料：37%甲醛（濟(jì)南超意興化工有限公司，AR）；尿素（濟(jì)南創(chuàng)通化學(xué)有限公司，AR）；水性丙烯酸樹(shù)脂（濟(jì)南匯錦川化工有限公司，CP）；十二烷基苯磺酸鈉（山東國(guó)化化學(xué)有限公司，AR）；正辛醇（濟(jì)南夜青生物科技有限公司，AR）；一水合檸檬酸（山東宙合化工有限公司，AR）；

本試驗(yàn)主要設(shè)備：磁力攪拌器（上海凌科實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司，DF-101S）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（無(wú)錫瑪瑞特科技有限公司，101-A3）；掃描電子顯微鏡（陜西奧普森檢測(cè)科技有限公司，JSM-7900F）；傅里葉變換紅外光譜儀（天津恒創(chuàng)立達(dá)科技發(fā)展有限公司，LIDA-20）；漆膜制備器（滄州奧科儀器設(shè)備有限公司，QXG）；光澤度儀（深圳市三恩時(shí)科技有限公司，NHG268）；鉛筆硬度計(jì)（深圳市江承儀器有限公司，JC-QHFQ）；漆膜沖擊器測(cè)試儀（佛山南北潮電子商務(wù)有限公司，QCJ）；精密電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（承德市聚緣檢測(cè)設(shè)備制造有限公司，WDW-2000）

1.2 微膠囊配合比設(shè)計(jì)

查閱微膠囊制備的相關(guān)文獻(xiàn)，對(duì)影響水性丙烯酸微膠囊制備結(jié)果的芯壁比、水浴溫度和陳放時(shí)間設(shè)計(jì)3因素2水平的正交試驗(yàn)。正交因素水平和正交試驗(yàn)安排如表1、表2所示，其余物質(zhì)用量表3所示。

表1 正交因素水平Tab.1 Orthogonal factor level

表2 正交試驗(yàn)表Tab.2 Orthogonal test table

表3 其余物質(zhì)用量Tab.3 Consumption of other substances

為進(jìn)一步優(yōu)化水性丙烯酸微膠囊的制備工藝，在正交試驗(yàn)基礎(chǔ)上，單獨(dú)以芯壁比為變量進(jìn)行單因素試驗(yàn)。具體配合比設(shè)計(jì)如表4所示。

表4 單因素試驗(yàn)配合比設(shè)計(jì)Tab.4 Mix proportion design of single factor test

1.3 試驗(yàn)方法

（1）將20 g尿素和27 g甲醛溶液混合放入燒杯中，在DF-101S型磁力攪拌機(jī)的作用下，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍旌纤俾蕿?00 r/min。待尿素完全溶解于甲醛溶液后，滴加適量的三乙醇胺調(diào)節(jié)混合溶液pH值至9.0。

（2）在恒溫水浴條件下持續(xù)攪拌，水浴溫度和攪拌時(shí)間分別為70℃和90 min，待溶液變?yōu)槲⑽⒄吵淼耐该魅芤汉螅糜谑覝貤l件下自然冷卻，得到的脲醛預(yù)聚體溶液待用。

（3）將0.975 g十二烷基苯磺酸鈉完全溶解于96.52 mL蒸餾水中，得到濃度為1.0%的十二烷基苯磺酸鈉乳水溶液。

（4）取97 mL濃度為1.0%的十二烷基苯磺酸鈉乳水溶液，放入12.5 g水性丙烯酸樹(shù)脂涂料，然后將磁力攪拌子投入，在水浴條件下進(jìn)行攪拌乳化。磁力攪拌子轉(zhuǎn)速，水浴溫度和乳化時(shí)間分別為1200 r/min、60℃和30 min。乳化結(jié)束后，滴入2滴正辛醇消泡，得到較為穩(wěn)定的芯材乳液。

（5）在轉(zhuǎn)速為300 r/min條件下將脲醛預(yù)聚體慢慢滴入芯材乳液中，然后逐量加入檸檬酸晶體，攪拌至完全溶解。調(diào)節(jié)其pH值至3.0后，緩慢升溫使其充分反應(yīng)，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為70℃和3 h。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾，然后用蒸餾水沖洗產(chǎn)物。置于101-A3型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)中烘干，烘干溫度和時(shí)間分別為80℃和4 h。得到白色粉末即為a組水性丙烯酸微膠囊樣品。b~d組水性丙烯酸樣品制備步驟同a組一致。

（1）在水性底漆中放入適量芯壁比為0.58∶1的微膠囊，配制成不同微膠囊含量的木質(zhì)樂(lè)器自修復(fù)水性底漆涂料。具體水性底漆涂料配比見(jiàn)表5。

表5 水性底漆涂料配比Tab.5 Ratio of waterborne primer coating

（2）提前一周將木質(zhì)樂(lè)器制作板材（本文用椴木板材）置于相對(duì)濕度為50%±5%的室溫環(huán)境，使其達(dá)到平衡含水率狀態(tài)。用QXG型漆膜制備器將涂料均勻涂抹于平衡含水率狀態(tài)椴木基材表面，并在室溫條件下干燥30 min，用800目砂紙打磨后擦拭涂抹表面。重復(fù)兩次后得到厚度為60 μm左右的水性底漆涂層。

1.4 微膠囊測(cè)試與表征

1.4.1 微膠囊微觀形貌表征

將微膠囊樣品用導(dǎo)電膠布粘連在觀測(cè)金屬臺(tái)上，然后對(duì)微膠囊樣品表面進(jìn)行噴金處理。將處理后的微膠囊樣品放入JSM-7900F型掃描電子顯微鏡中，抽真空觀測(cè)微膠囊的微觀形貌。

將微膠囊粉末與溴化鉀粉末混合碾碎，然后進(jìn)行壓片操作。將樣品置于LIDA-20傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試臺(tái)上，在4 000~500 cm測(cè)試范圍內(nèi)掃描16 s，在分辨率4 cm條件下，測(cè)定樣品的化學(xué)成分。

精準(zhǔn)稱取微膠囊1.0 g放入研缽中，充分研磨以后放入砂芯漏斗，然后加入一定量乙酸乙酯充分浸泡。每隔24 h更換一次乙酸乙酯，72 h后，取出微膠囊粉末后用去離子水沖洗抽濾，然后置于101-A3型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)烘干，然后稱重。

包覆率表達(dá)式為：

式中：表示微膠囊包覆率，即芯材含量；表示微膠囊初始質(zhì)量；表示經(jīng)研磨浸泡后殘余壁材質(zhì)量。

1.5 木質(zhì)樂(lè)器微膠囊水性底漆涂料漆膜涂層性 能測(cè)試與表征

參照GB/T 4893.6─2013《家具表面漆膜理化性能試驗(yàn) 第6部分光澤測(cè)定法》用NHG268型光澤度儀，測(cè)定60°入射角下漆膜涂層的光澤度。

（1）硬度。參照GB/T 6739─2006《色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》用JC-QHFQ型鉛筆硬度計(jì)測(cè)定涂層硬度；

（2）附著力。參照 GB/T 4893.4─2013《家具表面漆膜理化性能試驗(yàn) 第 4 部分附著力交叉切割測(cè)定法》測(cè)定涂層附著力；

（3）抗沖擊力。參照GB/T1731─1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》使用QCJ型漆膜沖擊器測(cè)試儀測(cè)定涂層抗沖擊力；

（4）斷裂伸長(zhǎng)率。用WDW-2000型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定涂層抗沖擊力。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊正交試驗(yàn)結(jié)果

圖1為4種配比微膠囊樣品的微觀形貌，其中編號(hào)A-D分別代表樣品a~d。

圖1 4種配比微膠囊樣品的SEM形貌圖Fig.1 SEM morphology of microcapsules with four ratios

由圖1可知，樣品a粒徑為3~8 μm，粒徑大小不均勻，團(tuán)聚和包覆情況皆表現(xiàn)一般；樣品b粒徑為5 μm，包覆情況較好的，且脲醛沉淀和團(tuán)聚情況較少；樣品c粒徑大小與樣品a類似，但包覆情況良好，有一定團(tuán)聚現(xiàn)象；樣品d粒徑不均勻，大小為3~8 μm。包覆較差，且有明顯團(tuán)聚和部分沉淀出現(xiàn)。通過(guò)對(duì)微膠囊形貌進(jìn)行比較可知，b樣品的微觀形貌較好，雖然表面略微粗糙，但粒徑均勻且包覆良好，其余3個(gè)樣品相對(duì)較差。

2.1.2 微膠囊化學(xué)成分分析

圖2為b樣品與壁材脲醛樹(shù)脂、芯材多樂(lè)士水性丙烯酸樹(shù)脂的紅外光譜圖。

圖2 紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum

由圖2可知，在3360 cm有脲醛樹(shù)脂特征官能團(tuán)N─H吸收峰；1556 cm處有C─N特殊吸收峰；在1639 cm處有脲醛樹(shù)脂CO伸縮振動(dòng)峰。觀察b樣品紅外光譜曲線，也出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)的吸收峰，這就證明了本文制備的微膠囊有脲醛樹(shù)脂壁材。在2966 cm和1447 cm處有C─H特征吸收峰，1726 cm處有水性丙烯酸樹(shù)脂的CO特征峰。這就證明了微膠囊中存在有成分未遭破壞的水性丙烯酸樹(shù)脂。這也證實(shí)了成功制備了脲醛樹(shù)脂包裹水性丙烯酸樹(shù)脂微膠囊。

2.1.3 微膠囊包覆率結(jié)果分析

微膠囊包覆率指的是修復(fù)劑白包覆在壁材的中的含量，對(duì)微膠囊修復(fù)效果起決定性作用。表6、表7分別表示正交試驗(yàn)微膠囊包覆率極差和方差結(jié)果。

表6 正交試驗(yàn)微膠囊包覆率極差結(jié)果Tab.6 Extreme difference results of microencapsulation coverage rate in orthogonal test

表7 正交試驗(yàn)微膠囊包覆率方差結(jié)果Tab.7 Variance results of microencapsulation coverage rate in orthogonal test

結(jié)合表6表7可知，對(duì)微膠囊包覆率結(jié)果影響最大的因素為芯壁比，其次是陳放時(shí)間，最后是水浴溫度。其中c樣品的包覆率最高達(dá)39%，其余樣品次之。結(jié)合微膠囊包覆率和SEM圖可知，制備脲醛包覆微膠囊最佳制備工藝為芯壁比0.67∶1；陳放時(shí)間120 h，水浴溫度70℃。

2.2 微膠囊形貌表征

圖3為單因素試驗(yàn)微膠囊樣品SEM圖，其中A~G分別表示樣品a~g。由圖3可知，樣品c（芯壁比0.58∶1）的微膠囊粒徑大于其他微膠囊，且團(tuán)聚較少，形貌較好。隨芯壁比的增加，微膠囊的團(tuán)聚和沉淀情況越加嚴(yán)重。當(dāng)芯壁比達(dá)到0.75∶1時(shí)，在微膠囊表面可看到明顯絮狀物。因此在制備微膠囊時(shí)，選擇芯壁比為0.58∶1。

圖3 單因素試驗(yàn)樣品SEM圖Fig.3 SEM morphology of single factor test sample

2.3 微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)木質(zhì)樂(lè)器微膠囊水性底 漆涂料漆膜涂層光澤度影響

圖4為不同微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)漆膜涂層光澤度影響。由圖4可知，隨微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，漆膜光澤度逐漸降低。這是因?yàn)槲⒛z囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加導(dǎo)致漆膜表面顆粒變多，粗糙度增加，使涂層表面出現(xiàn)較強(qiáng)漫反射現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致漆膜光澤度降低。當(dāng)微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10%時(shí)，漆膜光澤度受影響最小。

圖4 同微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)漆膜涂層光澤度影響Fig.4 Effect of same microcapsule content on the gloss of paint film coating

2.4 微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)木質(zhì)樂(lè)器微膠囊水性底 漆涂料漆膜涂層力學(xué)性能影響

表8為不同微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)漆膜涂層力學(xué)性能的影響。

表8 不同微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)漆膜力學(xué)性能的影響Tab.8 Effect of different microcapsule content on mechanical properties of paint film

由表8可知，在微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~15%范圍內(nèi)，漆膜涂層硬度最好，斷裂伸長(zhǎng)率最高，柔韌性較好，抗沖擊力最強(qiáng)。在微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%~10%范圍內(nèi)，漆膜涂層附著力最佳。這是因?yàn)殡S微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，微膠囊在漆膜內(nèi)部出現(xiàn)團(tuán)聚和沉淀現(xiàn)象，影響了漆膜涂層整體力學(xué)性能。綜合考慮，制備木質(zhì)樂(lè)器微膠囊水性底漆涂料最佳微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

3 結(jié)語(yǔ)

本文使用微膠囊自修復(fù)技術(shù)，研究并制備出一種用于木質(zhì)樂(lè)器修復(fù)的水性涂料的自修復(fù)微膠囊。通過(guò)正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)對(duì)微膠囊制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，并研究了微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)木質(zhì)樂(lè)器微膠囊水性底漆涂料漆膜涂層光學(xué)性能和力學(xué)性能的影響。具體結(jié)果為：

（1）通過(guò)正交試驗(yàn)確定對(duì)微膠囊性能影響最大的因素是芯壁比，在水浴溫度為70℃、陳放時(shí)間為120 h時(shí)，微膠囊性能最佳；

（2）通過(guò)單因素試驗(yàn)，得到芯壁比為0.58∶1時(shí)，微膠囊粒徑較大，且?guī)缀醪怀霈F(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，微觀形貌最好；

（3）當(dāng)微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%~10%范圍內(nèi)時(shí)，水性底漆涂料表現(xiàn)出良好的光澤度；

（4）在微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~15%范圍內(nèi)，在抗沖擊力和硬度等方面，表現(xiàn)出良好的性能。

綜合考慮，當(dāng)微膠囊芯壁比為0.58∶1，微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，制備的水性丙烯酸漆膜綜合性能較好。