赤泥協(xié)同CuMn/CeZr催化劑對(duì)含NOx工業(yè)尾氣的綜合治理

楊 玲，馬 幸，王 晗，弓 輝，梁 婉

(上海國(guó)惠環(huán)保科技集團(tuán)有限公司，上海 201702)

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，每生產(chǎn)1 t氧化鋁會(huì)產(chǎn)生(1～2) t赤泥，并且赤泥的排放量日益增加，對(duì)周?chē)h(huán)境造成嚴(yán)重影響，因此，如何使赤泥得到利用受到各方關(guān)注[1-2]。

氮氧化物(NOx)是當(dāng)今最主要的大氣污染物之一，能形成酸雨和光化學(xué)煙霧等，會(huì)給環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害，因此，研究者們對(duì)如何降低NOx的排放做了很多研究[3-5]。

眾所周知，當(dāng)二氧化氮(NO2)與一氧化氮(NO)的濃度比≥1時(shí)，易于被堿液吸收[6]。由于赤泥的堿性非常高，pH=12～13，是否可以利用“廢棄物”赤泥的堿性，通過(guò)“以廢治廢”方式處理“廢棄物”NOx，以實(shí)現(xiàn)節(jié)約成本，以及固體廢棄物資源化利用的目的？但是，工業(yè)廢氣中90%以上的NOx是以NO形式存在，不能被水以及堿液吸收，因此，需要將廢氣中的NO部分氧化成NO2。

研究發(fā)現(xiàn)，在很多技術(shù)中NO2是一個(gè)關(guān)鍵的中間物種，如在稀燃NOx捕集技術(shù)(LNT)中，NO氧化為NO2作為NOx存儲(chǔ)的第一步[7]；在選擇性催化還原(SCR)技術(shù)中，NO氧化成NO2是該反應(yīng)的決速步驟[8]，但是NO的氧化效率在標(biāo)準(zhǔn)條件下較為緩慢，因此，研究合適的NO氧化催化劑也得到了非常多的關(guān)注，如鈣鈦礦型[9-10]、多元金屬氧化物型[11-12]和負(fù)載型金屬氧化物[13-14]等催化劑，發(fā)現(xiàn)將活性組分負(fù)載于載體上不僅保留甚至能提升金屬氧化物活性[15-16]。鈰鋯固溶體具有良好的儲(chǔ)放氧能力，較大的比表面積，能使活性金屬氧化物在載體表面均勻分散，并且顯著提高催化劑催化活性[17]。Giménez-Maogil J等[18]制備了一系列CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化劑，發(fā)現(xiàn)CuO可以很好地分散在鈰鋯固溶體表面，并且有一定的NO氧化能力。

本文提出一套“以廢治廢”治理方案，即赤泥協(xié)同催化劑連續(xù)性綜合處理NOx。將經(jīng)過(guò)催化氧化處理的尾氣通入裝有赤泥的吸收裝置，考察赤泥對(duì)NOx吸收作用，并根據(jù)NO2/NO濃度比≥1時(shí)，堿液對(duì)NOx吸收率最大化，設(shè)計(jì)制備鈰鋯固溶體負(fù)載銅錳催化劑，用于NO催化氧化成NO2。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 赤泥吸收NOx可行性分析

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NY-T 1377-2007 土壤pH的測(cè)定，赤泥(山東)pH=13，具有較強(qiáng)堿性。根據(jù)文獻(xiàn)可知，當(dāng)NO2/NO濃度比≥1時(shí)，易于被堿液吸收，因此，首先考察當(dāng)混合氣NO2/NO濃度比≥1條件時(shí)，是否也可以被堿性的赤泥吸收。

配置NO2/NO濃度比=1的混合氣，所用混合氣組成：NOx濃度200×10-6，其余為氮?dú)猓偭髁? 500 mL·min-1，通入含有赤泥(40～60)目的吸收裝置中，使用德圖testo 350煙氣分析儀對(duì)吸收裝置出口的氣體進(jìn)行濃度分析，NOx吸收率為式(1)，吸收結(jié)果如圖1所示。

圖1 赤泥對(duì)NOx吸收的可行性分析

(1)

由圖1可以看出，赤泥對(duì)NOx具有較好的吸收作用，最高吸收率達(dá)85%。因此，可以將赤泥作為NOx吸收劑。但一般的工業(yè)尾氣中90%以上的NOx是NO，需要將NO部分氧化成NO2，因此同時(shí)需要研究NO氧化的催化劑，使NO2/NO濃度比≥1。

1.2 制備催化劑

稱(chēng)取一定量的硝酸銅和硝酸錳(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，硝酸銅和硝酸錳物質(zhì)的量比為0.5∶9.5、1∶9、2∶8和3∶7，加入去離子水中，待完全溶解后加入鈰鋯固溶體(上海華明高納稀土新材料有限公司，純度>99%)，銅錳占鈰鋯固溶體的質(zhì)量比為1%、3%、5%和10%，等體積浸漬12 h后，放入80 ℃烘箱中干燥12 h，得到的固體粉末放入馬弗爐中，以2℃·min-1升溫速率升至450 ℃，并保持4 h，得到黑色粉末，記為CuxMn10-x/CeZr-y，其中，x=0.5、1、2、3；y=1%、3%、5%、10%。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

在直型固定床微反應(yīng)器(內(nèi)徑10 mm)中進(jìn)行NO催化氧化活性評(píng)價(jià)。原料氣組成：NO濃度200×10-6，氧氣濃度5%(體積分?jǐn)?shù))，其余為氮?dú)?，總流? 500 mL·min-1，催化劑(40～60)目質(zhì)量為1.0 g，原料氣直接通過(guò)催化劑床層，反應(yīng)溫度(25～375) ℃，升溫速率2 ℃·min-1，每隔25 ℃保持10 min。使用德圖testo 350煙氣分析儀進(jìn)行氣體濃度分析，NO轉(zhuǎn)化率為式(2)。

(2)

1.4 赤泥協(xié)同催化劑對(duì)NOx的吸收性能

將催化劑保持在最佳反應(yīng)溫度，將經(jīng)過(guò)催化氧化處理后的尾氣通入裝有赤泥的吸收裝置中，使用德圖testo 350煙氣分析儀進(jìn)行出口氣體濃度分析，NOx吸收率為式(1)。

1.5 催化劑表征

BET比表面積在美國(guó)麥克儀器公司ASAP-2020自動(dòng)吸附上進(jìn)行，300 ℃抽真空3 h，然后在-198 ℃下，采用氮吸附容量法測(cè)定樣品比表面積。

XRD在Rigaku D/max-2600 PC型X射線(xiàn)衍射分析儀上進(jìn)行，CuKα，λ=0.154 1 nm，掃描范圍2θ=10°～80°。

氫程序升溫還原反應(yīng)(H2-TPR)在ChemiSorb 2720脈沖化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥協(xié)同催化劑對(duì)NOx的吸收性能評(píng)價(jià)

將原料氣經(jīng)過(guò)催化劑催化氧化后，催化劑篩選見(jiàn)2.2，尾氣出口端連接裝填赤泥的吸收裝置，吸收結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同含水率赤泥對(duì)NOx的吸收性能

從圖2可以看出，當(dāng)赤泥含水率較低(0.5%)時(shí)，赤泥對(duì)NOx的吸收幾乎沒(méi)有作用。增大赤泥含水率，赤泥對(duì)NOx表現(xiàn)出較好的吸收性能，表明水分對(duì)NOx的吸收很關(guān)鍵，且隨著反應(yīng)進(jìn)行，剛開(kāi)始赤泥對(duì)NOx吸收較為穩(wěn)定，約為80%，如(0～120) min(含水率為6.8%的赤泥)及(0～150) min(含水率為11.4%的赤泥)。隨著時(shí)間推移，赤泥對(duì)NOx的吸收開(kāi)始減弱。

反應(yīng)中赤泥含水率的變化如圖3所示。

圖3 反應(yīng)中赤泥含水率的變化

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)進(jìn)行，赤泥含水率逐漸降低，結(jié)合圖2，含水率為6.8%的赤泥在120 min時(shí)，NOx濃度開(kāi)始升高，即吸收率開(kāi)始降低，此時(shí)測(cè)得赤泥含水率約4.2%；含水率11.4%的赤泥在150 min時(shí)，NOx濃度開(kāi)始升高，即吸收率開(kāi)始降低，此時(shí)測(cè)得赤泥含水率約4.9%。因此，尾氣通過(guò)赤泥吸收劑的過(guò)程，同時(shí)帶走了赤泥中的水分，在含水率降低到一定程度時(shí)，NOx吸收率也隨之降低。Kameoka Y等[19]認(rèn)為堿液吸收NOx過(guò)程中，NOx的水合反應(yīng)是吸收的控速步驟。因此，需要保持吸收過(guò)程中的水分。

將經(jīng)過(guò)NO催化氧化的尾氣首先通過(guò)換熱器，回收熱量并降低尾氣溫度，然后連接蒸氣發(fā)生器，再將其通入裝有赤泥的吸收裝置，考察是否可以提高赤泥對(duì)NOx的吸收壽命。氣體加濕對(duì)赤泥吸收NOx的影響如圖4所示。

圖4 氣體加濕對(duì)赤泥吸收NOx的影響

由圖4可以看出，赤泥對(duì)NOx的吸收壽命明顯變長(zhǎng)，因?yàn)檎魵獍l(fā)生器使尾氣的濕度增加，提供了赤泥吸收時(shí)需要的水分。

總之，赤泥可以作為NO部分催化氧化之后尾氣的吸收劑，起到“以廢治廢”的目的，使赤泥得到了資源化利用。同時(shí)，研究表明，水分是赤泥維持高效吸收的關(guān)鍵因素，可以通過(guò)對(duì)氣體加濕來(lái)實(shí)現(xiàn)。

NOx能夠最終被赤泥吸收，其原料氣中NO催化氧化成NO2也是一個(gè)重要過(guò)程，因此，本文討論如何選擇最佳的鈰鋯固溶體負(fù)載CuMn催化劑。

2.2 催化劑篩選

CuxMn10-x負(fù)載量相同時(shí)，考察Cu、Mn物質(zhì)的量比對(duì)NO催化氧化的影響。圖5為CuxMn10-x/CeZr-5%(x=0.5，1，2，3)催化劑的NO催化氧化反應(yīng)性能。

圖5 CuxMn10-x/CeZr-5%催化劑的NO催化氧化反應(yīng)性能

從圖5可以看出，催化劑隨著反應(yīng)溫度的升高呈先升后降趨勢(shì)。當(dāng)Cu、Mn物質(zhì)的量比為0.5∶9.5和1∶9時(shí)，催化劑275 ℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率最高，而Cu、Mn物質(zhì)的量比為2∶8和3∶7時(shí)，催化劑300 ℃時(shí)，才能獲得最高的NO轉(zhuǎn)化率。當(dāng)NO轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)，Cu、Mn物質(zhì)的量比為1∶9的催化劑表現(xiàn)的反應(yīng)溫度最低。因此，選取Cu、Mn物質(zhì)的量比為1∶9，考察不同負(fù)載量時(shí)，催化劑對(duì)NO催化氧化的影響。

圖6為不同負(fù)載量對(duì)Cu1Mn9/CeZr-y(y=1%，3%，5%，10%)催化劑NO催化氧化性能的影響。從圖6可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，NO轉(zhuǎn)化率呈先升后降的趨勢(shì)。當(dāng)不負(fù)載活性組分時(shí)，催化劑活性較低；當(dāng)負(fù)載1%的Cu1Mn9后，NO轉(zhuǎn)化率得到明顯提升，增加Cu1Mn9的量至3%，可獲得最高的NO轉(zhuǎn)化率；繼續(xù)增加Cu1Mn9負(fù)載量，NO轉(zhuǎn)化率變化不是很明顯或略微有一些下降。負(fù)載過(guò)多的金屬并不能提供更多的催化活性，因此，選取負(fù)載量較低的Cu1Mn9/CeZr-3%催化劑協(xié)同赤泥考察NOx的吸收。

圖6 不同負(fù)載量對(duì)Cu1Mn9/CeZr-y催化劑NO催化氧化性能的影響

Cu1Mn9/CeZr-3%催化劑的NO催化氧化反應(yīng)性能如圖7所示。

圖7 Cu1Mn9/CeZr-3%催化劑的NO催化氧化反應(yīng)性能

從圖7可以看出，NO2/NO濃度比=1時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率約為50%，此時(shí)的反應(yīng)溫度約200 ℃，故選取此溫度作為NO催化氧化的反應(yīng)溫度。

200 ℃時(shí)Cu1Mn9/CeZr-3%催化劑的NO催化氧化穩(wěn)定性如圖8所示。

圖8 200 ℃時(shí)Cu1Mn9/CeZr-3%催化劑的NO催化氧化穩(wěn)定性

從圖8可以看出，Cu1Mn9/CeZr-3%催化劑在200 ℃時(shí)，NO催化氧化的穩(wěn)定性較高，從而可以排除催化劑反應(yīng)活性的變化對(duì)赤泥吸收劑的影響。

2.3 比表面積

Cu1Mn9/CeZr-y(y=1%，3%，5%，10%)催化劑的比表面積如表1所示。

表1 Cu1Mn9/CeZr-y催化劑的比表面積

由表1可以看出，將活性組分Cu1Mn9負(fù)載到鈰鋯固溶體表面，比表面積在(75～87) m2·g-1范圍內(nèi)波動(dòng)，比鈰鋯固溶體略增，表明活性組分的負(fù)載對(duì)載體的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯變化，并且不同的負(fù)載量對(duì)載體比表面積的貢獻(xiàn)處于合理的波動(dòng)范圍，活性組分可能是均勻分布在載體表面。

2.4 XRD

Cu1Mn9/CeZr-y催化劑的XRD圖，如圖9所示。

圖9 Cu1Mn9/CeZr-y催化劑的XRD圖

從圖9可以看出，所有催化劑中只有鈰鋯固溶體的特征衍射峰，并沒(méi)有出現(xiàn)Cu和Mn元素的衍射峰，表明Cu和Mn元素在載體表面是以非晶態(tài)或弱晶態(tài)的CuMnOx形式存在，在高溫焙燒過(guò)程中催化劑活性組分按照熱分散原理在鈰鋯固溶體表面分布比較均勻，其含量只有超過(guò)分布閾值時(shí)才會(huì)形成結(jié)晶區(qū)，出現(xiàn)明顯的衍射峰[20]，與BET結(jié)果相呼應(yīng)。

2.5 H2-TPR

Cu1Mn9/CeZr-y催化劑的H2-TPR曲線(xiàn)如圖10所示。

圖10 Cu1Mn9/CeZr-y催化劑的H2-TPR曲線(xiàn)

從圖10可以看出，催化劑在H2-TPR過(guò)程中有2個(gè)主要的還原峰，即(150～275) ℃和(275～400) ℃，當(dāng)鈰鋯固溶體表面負(fù)載1%的Cu1Mn9后，還原峰向低溫方向移動(dòng)，表明催化劑氧化還原能力增強(qiáng)，催化氧化NO的能力提高，與圖6結(jié)果吻合，此時(shí)NO轉(zhuǎn)化率提高。當(dāng)負(fù)載量為3%時(shí)，還原峰繼續(xù)向低溫方向移動(dòng)，相對(duì)應(yīng)的NO轉(zhuǎn)化率提高，同時(shí)最高轉(zhuǎn)化率的溫度降低。繼續(xù)增加負(fù)載量，還原峰略向高溫方向移動(dòng)，表明催化劑的氧化還原能力略下降，與圖6結(jié)果一致，此時(shí)NO轉(zhuǎn)化率略降，并且此時(shí)還原峰的溫度仍然比1%負(fù)載量的催化劑低，所以最高轉(zhuǎn)化率的溫度也比1%負(fù)載量的催化劑低。

3 結(jié) 論

(1) 提出了一套“以廢治廢”的治理方案，即赤泥協(xié)同催化劑連續(xù)性綜合處理NOx，一方面對(duì)NO進(jìn)行催化氧化處理，另一方面赤泥對(duì)NOx進(jìn)行吸收，為工業(yè)化應(yīng)用提供了可行性方向指導(dǎo)和技術(shù)性數(shù)據(jù)支持。

(2) 將經(jīng)過(guò)催化氧化處理的尾氣通入裝有赤泥的吸收裝置后，尾氣中NOx吸收率達(dá)80%，尤其當(dāng)增加尾氣濕度時(shí)，可以最大程度地延長(zhǎng)赤泥對(duì)NOx的吸收壽命。

(3) 當(dāng)NO2/NO濃度比≥1時(shí)，堿液對(duì)NOx的吸收率最大化，通過(guò)等體積浸漬法制備鈰鋯固溶體負(fù)載銅錳催化劑，用于NO催化氧化成NO2。當(dāng)Cu、Mn物質(zhì)的量比為1∶9和負(fù)載量為3%時(shí)，NO在200 ℃的轉(zhuǎn)化率達(dá)50%。