濕法絡合脫硝及其再生技術的研究進展

范鳳蘭，王靈娟，殷 暉，佟玉磊

(1.河北民族師范學院化學與化工系，河北 承德 067000；2.承德承鋼柱宇釩鈦有限公司，河北 承德 067000)

“十四五”是中國建設的關鍵期，大氣環境質量提升與污染治理是當前環境保護的工作重點，政府對大氣污染物的治理和排放標準日趨嚴格，要求企業單位采用清潔生產工藝，配套脫硫脫銷等裝置，采取技術改造等控制大氣污染物的排放，因此針對石化燃料燃燒產生的典型大氣污染物氮氧化物(NOx)和二氧化硫(SO2)，開發具有高效節能的脫硫脫硝一體化技術具有重要意義[1]。

目前，大氣污染物脫除技術主要有干法、半干法和濕法。其中干法脫硫脫硝技術投資較大，且脫除效率不高[2-3]。相對來說濕法工藝設備簡單，運行效率高，操作費用低，因此，開發濕法脫硫脫硝技術已成為大氣污染控制領域的主要研究方向之一。采用還原、絡合和氧化是濕法脫硝技術最常見的途徑。如何提高還原劑的活性和NO去除能力是濕法脫硫脫硝技術研究重點。本文概述了濕法絡合脫硝及其再生技術的研究進展。

1 濕法脫硝技術

1.1 直接吸收法

直接吸收法包括水吸收法、酸吸收法和堿吸收法，水吸收法是將氮氧化物轉化為硝酸鹽和亞硝酸鹽，具有一定的經濟效益，操作費用低。然而，亞硝酸很不穩定，容易分解釋放出NO[4]。而NO很難溶解于水。通過改進設備或工藝可以提高吸收率，但會導致設備成本升高。

酸吸收法主要指稀硝酸吸收法和濃硫酸吸收法。其中稀硝酸吸收法主要是物理吸收NO，NO的溶解度與稀硝酸濃度成正比，低溫高壓有利于NO的吸收。吸收氮氧化物后的硝酸經加熱再生后可重新循環使用[5]。濃硫酸吸收法是濃硫酸與NOx反應生成亞硝基硫酸，對生產硫酸和硝酸的生產具有應用價值，但同時也因為濃硫酸強的氧化性和腐蝕性，要考慮對設備的損害。

堿液吸收法主要有氫氧化鈉吸收法、碳酸鈉吸收法、氨水吸收法和石灰水吸收等[6-7]。這種方法適用于吸收以NO2為主體的氣體。堿液吸收的反應為一級反應，反應速率是受液膜中的水合反應步控制，氣、液接觸面積影響反應速率[8]。但煙氣中的NO難溶于水，很難直接被堿液吸收，不適用于NO為主的煙氣處理。

1.2 氧化吸收法

氧化技術是同時脫除SO2和NOx的濕法洗滌工藝。為高效地脫除以NO為主的氮氧化物，首先將NO氧化成高價的含氮產物和/或中間體(如NO2、HNO2、HNO3等)。常見的氧化劑主要為KMnO4、NaClO2、O3、NaClO、H2O2、過硫酸鹽和幾種氧化劑的混合物等。

姜瑞等[9]采用NaClO2/NaOH溶液吸收NO，在濃度15 mmol·L-1的NaClO2溶液放置一周后，45 ℃對煙氣進行氧化，然后采用0.1 mol·L-1的NaOH溶液進行吸收，在95 ℃條件下，脫硝率超過95%。

氧化劑的選擇是技術的關鍵。KMnO4、NaClO2和O3比較昂貴，而KMnO4、NaClO2和NaClO的分解產物難以處理，可能造成二次水污染。H2O2和過硫酸鹽是低廉的綠色氧化劑，但對NO的氧化能力較低。因此，這些氧化劑并未在大規模工業應用中廣泛應用。

1.3 還原吸收法

用尿素、Na2SO3和(NH4)2SO3等還原劑吸收NOx，其中還原劑(NH4)2SO3可源于氨法尾氣處理SO2。該方法適用于處理氮氧化物含量較高的氣體，反應溫度越高，氮氧化物吸收效率越高。康益敖等[12]在攪拌釜系統內進行Na2SO3溶液吸收NO2的反應動力學試驗研究。NO2吸收率與入口NO2分壓呈正比。NO2在NaHSO3溶液中產生的NO量遠大于在Na2SO3溶液中產生的量。

1.4 絡合吸收法

絡合吸收法是在濕法脫硫液中加入絡合吸收劑，實現同時脫硫脫氮。絡合吸收劑是過渡金屬和配體組成的絡合物，過渡金屬提供的空軌道與配體提供孤對電子形成配合物，常見的過渡金屬包括鐵、鈷和鎳等。NO和配體一起與金屬原子(離子)會形成混配配合物。

1.4.1 鐵離子絡合吸收液

常見的有亞鐵氨羧螯合劑和含SH-的亞鐵絡合物兩種類型[13-14]。亞鐵的氨羧螯合劑主要包括乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和二乙三胺五乙酸(DTPA)等。其中對NO的吸收效果最好的是EDTA為配體的絡合物Fe(II)EDTA，廣泛受大家關注[15]。FeⅡ(EDTA)由于吸收速率快，吸收容量大，價廉易得，是最有應用前途的絡合吸收劑。FeⅡ(EDTA)吸NO是一個快速反應過程，NO去除率主要取決于再生過程。

SH-亞鐵絡合物的配體主要包括半胱氨酸(CySH)、半胱氨酸氨基乙酸(CyS-gly)、谷胱甘肽(GSH)和N-乙酰基青霉胺(Ac Pen)。CyS-gly具有最好的NO絡合效果[13]。Nii S等[16]采用疏水性微孔中空纖維膜組件，以NaOH、K2CO3、烷基胺及NaSO3水溶液為吸收液，在液體流速和溶質濃度均較低的情況下，實現CO2和/或SO2的選擇性脫除。難點在于開發脫氮效率高、壽命長和成本低的膜反應器。

1.4.2 鈷離子絡合吸收液

2 濕法絡合脫硝技術

2.1 還原劑還原法

2.2 生物法

生物法脫硝是一種近年來發展的脫硝技術，在FeⅡ(EDTA)絡合吸收技術的基礎上，采用Fe還原菌和反硝化菌將FeⅡ(EDTA)-NO絡合物還原為氮氣和FeⅡ(EDTA)，同時達到脫硝和絡合吸收液再生的作用[14,23]。生物法脫硝適宜的反應溫度為(50～55) ℃，厭氧菌利用有機物(常用乙醇)和FeⅡ(EDTA)-NO中的NO反應。FeⅡ(EDTA)絡合脫硝工藝如圖1所示。

圖1 FeⅡ(EDTA)絡合脫硝工藝

2.3 電解法

電解法是將絡合液吸收NOx的產物電解為無害物質。Pham R等[24]采用FeⅡ(DMPS)2吸收NO后，通過電解法還原再生吸收后的產物。但該方法運行成本較高，單獨實現仍然困難。高琳[25]運用電解法再生FeⅡ(EDTA)，結合電解法和生物再生技術，既可以提高微生物再生絡合液效率，還可以降低成本。但該方法由于電極生物膜中微生物的數量和種類比較復雜，且微生物的生長代謝對環境要求嚴格，需繼續深入研究。

2.4 抗氧化劑

抗氧化劑是能減緩或防止氧化作用的物質。能幫助捕獲并中和帶有未成對電子的自由基，防止自由基對吸收液成分破壞。由于抗氧化劑具有高反應活性，可以將自由基去除，實現抑制吸收液中活性組分氧化的作用。抗氧化劑通常是還原劑，如硫醇、酚類化合物和硫代硫酸鹽等。其中，醌類化合物是較為常見的抗氧化劑，占各種抗氧化劑的絕大部分。

3 結 語

對煙氣脫硫脫銷技術的攻關是保護和改善環境、防治大氣污染的重要科技支撐，其中濕法絡合脫硝具有設備要求簡單，投資相對較少等優點，是未來發展的主要研究方向。對濕法絡合脫硝技術進行了歸納分析，總結了不同技術的優缺點及其適用范圍，濕法絡合脫硝在反應機理的深入研究和金屬亞硝酰化合物的拓展等方面，值得進一步探究。濕法聯合脫硫脫硝打開了該領域的新局面，需要進一步研究吸收液的循環使用問題，同時對還原再生深入分析，尋找一個合適的再生工藝，使其適合工業化生產規模，得到進一步的推廣應用。