二維微孔碳-納米TiO2/C3N4復合光催化劑用于增強吸附-光催化協同效應

馮小童，谷麗芬，王乃玉，蒲巧生，劉光利*

(1.中國石油蘭州化工研究中心石油石化污染控制與處理企業國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730060；2.蘭州大學化學化工學院，甘肅 蘭州 730000)

隨著工業化快速發展及化石燃料的大量使用，全球環境問題日益突出。水體污染和具有隱蔽性及危險性的大氣污染，對人類健康及生態環境均存在嚴重威脅[1-2]。面對多樣污染物，傳統的吸附法存在吸附劑再生消耗和脫附二次污染等問題；主流的催化燃燒法也面臨能耗高、處理種類受限和催化劑易失活等技術難題。為了填補已有凈化技術的應用局限并降低處理能耗，運行條件溫和、適用范圍廣的光催化法成為一種新興的環境凈化技術[3-4]。

光催化劑的開發和改進是推進光催化技術發展的核心。將廉價無毒的納米TiO2負載于碳材料上構建復合材料[5-6]，能夠顯著改進傳統TiO2光催化劑吸附效果差、電子-空穴復合率高和光譜響應范圍窄的缺陷[7-9]，形成復合結構的優勢可概括為：(1) 碳材料較大的比表面積和多樣的孔形貌，能夠有效吸附污染物分子，同時促進污染物向光活性組分遷移[10]；(2) 碳基底能夠有效分散和穩定光催化劑納米粒子；(3) 碳材料優越的傳導性能夠加速催化反應過程中的光電子轉移[11-13]。因此，選擇適宜的碳基底材料是獲得高性能復合光催化劑的關鍵[14-15]。在多種碳基底材料中，具有二維結構的石墨烯類材料具有比表面積大和載流子遷移率高等優點，負載TiO2后能夠實現光生電子的快速傳導，有效抑制電子-空穴復合[16-17]，然而石墨烯類材料價格昂貴和合成過程繁瑣的問題限制了其在工業上推廣應用。另一類研究較為廣泛的新型碳質材料為石墨型氮化碳(g-C3N4)，本身即為具有二維結構的非金屬半導體光催化劑，展現出優良的可見光催化性能和化學穩定性[18-19]。已報道的多種g-C3N4/TiO2復合型光催化劑，能夠同時克服單一g-C3N4催化劑電子-空穴復合率高和單一TiO2催化劑可見光利用率低的缺陷[20-21]，然而這類催化劑的比表面積較低，用于環境治理方面無法有效地富集污染物，并且傳導能力較弱，導致光催化速率較低。

為了克服上述復合型光催化劑的缺陷，本文采用能夠一步合成的二維微孔碳為基底，通過溶劑熱法負載納米TiO2和納米C3N4形成三元復合型光催化劑。所得材料具備石墨烯基和氮化碳基復合型催化劑的雙重優勢，能夠同時提升反應過程中的吸附-傳導-光催化協同性能。通過對復合前后催化劑進行物理結構和光電學性質的表征，并以大氣污染物對二甲苯和水體污染物羅丹明B(RhB)為模擬污染物進行材料的可見光催化性能研究，探究二元、三元復合結構對材料吸附-光催化協同性能的影響，以期開發高效廉價的碳基復合型光催化劑，提高工業污染物的降解率。

1 實驗部分

1.1 試 劑

三聚氰胺、尿素和碳酸鉀，天津市凱通化學試劑有限公司；糠醛，天津廣福科技發展有限公司；鈦酸四丁酯[Ti(OBu)4]、RhB，國藥化學試劑有限公司；工業TiO2，P25，99.8%，阿拉丁化學試劑有限公司；對二甲苯，0.01%，大連特種氣體有限公司；其余試劑均為分析純；實驗用水為超純水。

1.2 催化劑制備

1.2.1 微孔碳基底材料的制備

通過直接碳化法制備微孔碳材料作為復合催化劑基底[22]。將0.20 g尿素、1.00 g碳酸鉀和0.8 mL糠醛共同研磨混合均勻。將勻漿置于瓷舟并于管式爐中進行碳化，在氮氣條件下以3 ℃·min-1升至180 ℃保持4 h，再升至750 ℃保持2 h。碳化產物研磨后用1 mol·L-1的HCl攪拌洗滌，再用超純水多次洗滌直至濾液呈中性。洗滌后的產物置于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到最終材料，命名為MC。

1.2.2 微孔碳-TiO2二元復合催化劑的制備

將5 mg的MC微孔碳材料在30 mL乙醇、1.5 mL水和200 μL的HCl混合溶液中攪拌混勻。然后逐滴加入不同體積的Ti(OBu)4，混合后的溶液攪拌30 min置于反應釜中進行溶劑熱反應，于180 ℃反應4 h。產物離心收集并用乙醇和超純水交替洗滌數次，60 ℃烘箱中干燥6 h。將產物置于氮氣保護的管式碳化爐中450 ℃活化2 h。最終產物命名為MC-TiO2-x[x=0.6、1.4、2.0，代表加入Ti(OBu)4的體積，mL]。

1.2.3 微孔碳-納米TiO2/C3N4三元復合催化劑的制備

將5 g三聚氰胺置于坩堝中在氮氣保護下于550 ℃反應2 h，所得黃色固體粉末研磨并加入乙醇混勻，于2 000 r·min-1下離心5 min并收集上清液，將溶液蒸干得到納米級C3N4。

在上述二元復合材料制備的基礎上，在溶劑熱反應體系中加入2 mg 納米C3N4，Ti(OBu)4加入量為1.4 mL，其他反應步驟相同，最終產物命名為MC-nano-TiO2/C3N4。

為了進行對照，用相同方法制備了非復合的納米TiO2材料。實驗過程不添加MC材料，Ti(OBu)4加入量為1.4 mL，其他反應步驟與1.2.2相同，得到的納米TiO2材料命名為p-TiO2。

1.3 催化劑表征

材料形貌通過日本電子的JEOL JSM-6701F冷場發射掃描電鏡儀和日本電子株式會社的JEOL JEM-2010透射電子顯微鏡進行表征。

N2吸附-脫附測試使用美國麥克儀器公司ASAP 2020比表面積與孔隙度分析儀測定。

采用德國Elementar公司的elementar vario EL cube元素分析儀對材料的元素組成進行分析。

采用荷蘭飛利浦公司的PANalytical X’Pert Pro X射線衍射儀和美國Nicolet公司Nicolet Raman 950 傅里葉變換拉曼光譜儀對材料的結構進行測定。

采用美國賽默飛世爾科技公司的ESCALAB 250Xi光電子能譜儀表征材料的X射線光電子能譜(XPS)。

采用美國PerkinElmer公司的Lambda 750型紫外-可見光譜儀測定樣品的紫外-可見漫反射光譜。

材料的光電流測試和交流阻抗測試(EIS)均使用CHI660D電化學工作站進行。測試通過三電極體系，材料為工作電極，Pt片電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液作為電解液。工作電極制備：將10 mg催化劑粉末分散在1 mL乙醇溶液中，加入1%的Nafion溶液(5%)后超聲均勻。將200 μL分散液滴涂在氟摻雜氧化錫(FTO)鍍膜玻璃片上，干燥后作為工作電極使用。材料的光電流測試在0.6 V電壓下進行，光源為300 W氙燈(配有420 nm截止濾光片)，照射光強密度約200 mW·cm-2。

1.4 可見光催化降解測試

(1) 對水體污染物RhB進行光催化氧化降解測試。將0.025 g催化材料加入50 mL溶有10 mg·L-1RhB的水溶液中，反應溫度保持25 ℃。先在黑暗環境下連續攪拌40 min以達到吸附平衡。光照階段相隔一段時間吸取2.0 mL溶液用0.45 μm微孔膜過濾，通過紫外-可見分光光度儀測定并計算RhB降解率。(2) 大氣污染物對二甲苯的光催化降解實驗在100 mL石英密閉反應器中進行。將0.03 g催化材料分散于1 mL乙醇中超聲形成勻漿，然后將勻漿逐次滴于尺寸2 cm×2.5 cm的石英片上，最后將材料干燥后置于容器中部，通過氣瓶直接將濃度0.01%的對二甲苯混合氣通入反應瓶中，關閉進出口閥，保持材料靜態吸附40 min后開始進行光催化實驗，每隔一段時間取樣1 mL，通過氣相色譜對剩余對二甲苯的濃度進行檢測。

2 結果與討論

2.1 TEM

MC、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的TEM照片如圖1所示。

圖1 MC、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的TEM照片

從圖1可以看出，作為負載基底的MC材料呈二維類石墨烯片層結構，2 nm以下的微孔在片層上密集分布，這些微孔是增強復合材料在光催化反應中協同吸附性能的關鍵。MC-TiO2-1.4復合材料中，納米TiO2在溶劑熱過程中大量生成并原位錨定在微孔碳片層上，粒徑約(3～5) nm，遠小于工業P25催化劑。當加入納米C3N4進行反應后，得到的MC-nano-TiO2/C3N4材料的碳含量為3.27%，相比MC-TiO2-1.4(2.35%)有所提高，表明尺寸約2 nm的納米C3N4能夠固定在碳片層上同時與納米TiO2相接觸，形成MC-納米TiO2-納米C3N4三元復合結構。這種復合結構能夠通過提高光活性納米顆粒的分散程度，同時增大材料的受光面積和有效吸附面積；并且通過C-TiO2和TiO2-C3N4的雙重界面效應，促進光催化反應中光電子的轉移，提高材料的光催化活性。

2.2 XRD

p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的XRD圖如圖2所示。由圖2可以看出，p-TiO2及復合材料在2θ=25.3°、38.0°、48.0°、54.0°和55.1°的衍射峰分別對應銳鈦礦型TiO2(JCPDS No.21-1272)的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面[23]。MC-nano-TiO2/C3N4材料在27°和36°出現新的衍射峰，是高氮含量的nano-C3N4與納米TiO2結合形成二元半導體的結果。相比p-TiO2，復合材料中TiO2(101)晶面衍射峰變寬，根據Debye-Scherer公式(d=kλ/βcosθ)，衍射峰寬度與所形成納米的粒徑成反比，這可能是由于MC基底和nano-C3N4中的含氮基團在溶劑熱反應過程中能夠產生較小半徑的N-進入TiO2氧八面體結構內形成N摻雜，使碳片層上形成的納米TiO2尺寸減小。

圖2 p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的XRD圖

2.3 N2物理吸附

P25、p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的比表面積及孔結構數據如表1所示，其孔徑分布曲線如圖3所示。

表1 比表面積及孔結構數據

由表1可知，工業P25光催化劑的比表面積和孔隙率極低，p-TiO2由于納米粒徑減小，比表面積和孔隙率均成倍提高。由圖3可知，p-TiO2較寬的介孔分布是由于納米顆粒堆積形成的狹縫孔隙。作為碳基底的MC材料是一種具有較高比表面積的微孔碳材料，通過MC構建形成的復合材料MC-TiO2-1.4，其比表面積和孔體積相比p-TiO2均有明顯提升，并且微孔和介孔數量均有所增長。形成的MC-nano-TiO2/C3N4三元復合材料由于其中MC比例下降，比表面積略有減小。復合材料的比表面積和孔體積明顯增大，有利于提供更多的吸附位點和光活性位點；并且復合材料的孔隙率提高，尤其形成了微孔-介孔嵌套的多級孔結構，能夠促進污染物的快速傳輸，并影響光電子傳輸，從而改善材料的光催化反應性能。

圖3 P25、p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的孔徑分布曲線

2.4 UV-vis

P25、p-TiO2、MC-TiO2-x和MC-nano-TiO2/C3N4的紫外可見漫反射光譜及相關(ahν)1/2-hν曲線如圖4所示。由圖4(a)可以看出，工業P25和合成的p-TiO2材料幾乎只能吸收λ<380 nm的紫外光。隨著復合材料中MC比例增加，其吸光范圍擴展至可見光，且在(400～750) nm可見光區域的吸收逐漸增強。由圖4(b)可以看出，p-TiO2與P25的禁帶寬度幾乎相同(3.08 eV)，復合材料的禁帶寬度隨著MC含量的增加而減小。MC-nano-TiO2/C3N4材料的禁帶寬度減小至2.15 eV，表明微孔碳MC與納米TiO2、納米C3N4之間不是簡單的堆積，而是產生界面效應和摻雜效應使材料能帶隙變窄，從而有利于可見光的吸收和激發光電子躍遷。

圖4 P25、p-TiO2、MC-TiO2-x和MC-nano-TiO2/C3N4的紫外可見漫反射光譜及(ahν)1/2-hν曲線

2.5 熒光發光光譜

激發波長365 nm時，P25、p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的熒光發光光譜如圖5所示。由圖5可以看出，在365 nm紫外光激發下，MC-TiO2-1.4材料相比P25和p-TiO2表現出顯著的熒光發射衰減，而MC-nano-TiO2/C3N4材料的熒光發射強度進一步減弱，這是由于經過多重復合后的材料具有更高的界面電荷轉移速率，產生的光生電子能夠快速通過MC-TiO2或TiO2-C3N4界面轉移至催化劑表面，降低了光電子與空穴的復合。

圖5 P25、p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的熒光發光光譜

2.6 光電流響應及交流阻抗

P25、p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的光電流響應及交流阻抗如圖6所示。

圖6 P25、p-TiO2、MC-TiO2-1.4和MC-nano-TiO2/C3N4的光電流響應及交流阻抗

由圖6(a)可以看出，在可見光照射下，P25催化劑可見光激發產生的光電流很低，合成的p-TiO2相對P25光電流有所上升。隨著與MC的結合以及進一步形成三元復合結構，復合催化劑的光電流依次上升，MC-nano-TiO2/C3N4產生的光電流分別為P25和p-TiO2的6.7倍和2.3倍，推測MC-nano-TiO2/C3N4材料由于可見光吸收增強以及形成TiO2/C3N4半導體復合改性作用，能夠產生更多的光生電子并快速轉移至電極表面，同時可以抑制光生電子和空穴的重新復合，從而整體提高材料的光催化性能[24]。由圖6(b)可知，MC-nano-TiO2/C3N4材料在高頻區的半圓弧半徑更小，材料具有更高的電子傳導能力。對比黑暗條件和可見光照射條件下，p-TiO2材料的傳質阻抗幾乎沒有改變，而MC-nano-TiO2/C3N4材料光照時的傳質阻抗減小，有利于產生的光電子快速轉移至催化劑表面的電子受體，提高材料的光催化速率。

2.7 光催化氧化性能

不同光催化劑用于可見光(>420 nm)降解RhB的光催化活性和ln(c/c0)隨輻照時間的變化曲線如圖7所示。

圖7 不同光催化劑用于可見光降解RhB的光催化活性和ln(c/c0)隨輻照時間的變化曲線

由圖7可見，工業P25催化劑由于比表面積較小，暗吸附40 min后吸附量僅為7.1%，而p-TiO2材料由于粒徑減小比表面積增大，且表面官能團增多，其吸附率增長至23.1%。MC-TiO2-1.4材料的吸附率明顯提高，達41.2%。在光反應階段，P25、p-TiO2和MC-nano-TiO2/C3N4材料經80 min后對RhB的催化降解率分別為35.1%、74.9%和92.2%，其中，MC-nano-TiO2/C3N4的吸附率雖然略低于MC-TiO2-1.4，但由于加入納米C3N4的改性作用，材料的光催化效率提高。通過反應動力學公式ln(c/c0)=kt進行計算，MC-nano-TiO2/C3N4材料的光催化反應速率常數k=0.029 min-1，約為p-TiO2材料和工業P25催化劑的2.6倍和7.8倍。

不同光催化劑用于可見光降解對二甲苯的光催化活性及MC-nano-TiO2/C3N4降解對二甲苯的重復性如圖8所示。

圖8 不同光催化劑用于可見光降解對二甲苯的光催化活性及MC-nano-TiO2/C3N4降解對二甲苯的重復性

由圖8(a)可知，MC-TiO2-x材料對于對二甲苯的吸附能力遠大于TiO2類材料，且隨著MC組分的增加吸附量提高。在光反應階段，工業P25由于難以被可見光激發，致使對二甲苯降解程度很低。對于復合材料，在光催化反應的前10 min，其反應器中對二甲苯濃度有所上升，這是由于吸附在納米TiO2表面的對二甲苯部分解吸的結果。MC-nano-TiO2/C3N4材料的光催化性能最優，80 min后對二甲苯降解率達96.5%。相比在液態環境中，材料在氣態污染物處理方面的表現更優，這可能是由于氣態分子尺寸更小，在催化劑表面吸附增強以及傳輸速率提高。由圖8(b)可知，將MC-nano-TiO2/C3N4材料用于對二甲苯降解實驗并重復4次，催化材料經多次使用可以基本保持穩定的光催化性能，對二甲苯降解率超過88%，表明材料具有較好的使用穩定性和耐久性。

3 結 論

(1) 設計并合成了一種二維微孔碳負載納米TiO2/納米C3N4的三元復合型光催化材料。微孔碳的結合成功提升了催化劑在光反應中的吸附性能和傳導能力，同時極大地提高了催化劑的可見光利用率。

(2) 通過微孔碳與半導體納米粒子、納米TiO2與納米C3N4間形成的多重界面效應，提高了光催化過程中的光電子傳輸水平，有效抑制光電子-空穴的復合。

(3) 多種改性方式共同作用，提升了整體材料的吸附-光催化協同性能。三元復合催化劑用于對二甲苯和RhB的光催化降解，降解率分別達96.5%和92.2%，其光催化反應速率常數約為工業P25的7.8倍。

(4) 該材料合成方式簡單經濟，兼具石墨烯類和氮化碳類復合光催化劑的結構優勢，為多重改性納米TiO2光催化劑提供參考。