制備工藝條件對(duì)催化劑15%Mn/CePO4低溫脫硝活性的影響

仵 靜，李 飛，黃 偉，侯 鑫，龔 甍

(西安元?jiǎng)?chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

化石燃料在高溫燃燒條件下產(chǎn)生氮氧化物(NOx)，其中90%以上的NO來(lái)源于煤、石油和天然氣的燃燒。伴隨著燃煤煙氣的過(guò)度消耗和汽車(chē)尾氣的過(guò)度排放，大氣中氮氧化物含量不斷增加，從而引起了一系列環(huán)境問(wèn)題[1-3]，如酸雨、霧霾和光化學(xué)污染等，由此可見(jiàn)，氮氧化物的脫除刻不容緩。氨選擇性催化還原氮氧化物(NH3-SCR)技術(shù)是減少固定源和移動(dòng)源氮氧化物排放并得到工業(yè)應(yīng)用的一種技術(shù)。該技術(shù)優(yōu)勢(shì)：(1) 還原劑NH3有較高的選擇性；(2) 脫硝反應(yīng)可以在低溫下進(jìn)行，如Smirniotis P G等[4]報(bào)道的催化劑可在120 ℃使脫硝率達(dá)100%。(3) 高空速，如Long R Q等[5]報(bào)道的鐵系催化劑可以在空速460 000 h-1有較好的脫硝效果。

目前，我國(guó)工業(yè)化催化劑主要是V-W-Ti系催化劑，脫硝性能優(yōu)越，但自身存在以下不足[6-7]：(1) V基催化劑有強(qiáng)的氧化二氧化硫的能力，導(dǎo)致還原一氧化氮活性降低；(2) 溫度區(qū)間窄，中低溫催化活性低，高溫生成氧化亞氮導(dǎo)致催化活性降低；(3) 五氧化二釩毒性較強(qiáng)，易揮發(fā)，對(duì)周?chē)h(huán)境有很大的影響[8]。所以，非V基催化劑成為研究重點(diǎn)。針對(duì)NH3-SCR反應(yīng)，催化劑必須有酸中心和氧化還原中心[9]。由于過(guò)渡金屬含磷化合物有特殊的表面酸性和氧化還原中心，李飛等[10]已經(jīng)合成磷酸鈰催化劑，但不足之處是其催化反應(yīng)溫度區(qū)間窄，低溫活性較低。本文以價(jià)格低廉的鈰和錳為活性組分，采用水熱合成法合成催化劑CePO4和催化劑15%Mn/CePO4，考察合成方法、焙燒溫度、水熱合成溫度、O2濃度、NO含量及NH3/NO比例對(duì)催化劑15%Mn/CePO4低溫脫硝活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

稱取0.01 mol硝酸亞鈰(4.34 g)溶于去離子水中，攪拌均勻澄清后將其加入裝有0.005 mol的焦磷酸(0.89 g)水溶液中，攪拌均勻，以一定速率加入6.00 g尿素，等待尿素完全溶解，將溶液置于水熱反應(yīng)釜中110 ℃反應(yīng)16 h，待其慢慢冷卻至室溫，將沉淀產(chǎn)物減壓過(guò)濾用水沖洗，再放入烘箱，110 ℃干燥24 h，最后以升溫速率小于20 ℃·min-1升溫至500 ℃焙燒4 h，最終得到磷酸鹽脫硝催化劑CePO4。

稱取0.01 mol硝酸亞鈰(4.34 g)溶于去離子水中，攪拌均勻澄清后將其加入裝有0.005 mol的焦磷酸(0.89 g)水溶液中，攪拌均勻，以一定速率加入6.00 g尿素，等待尿素完全溶解，再稱取0.01 mol醋酸錳(7.47 g)水溶液慢慢攪拌加入其中，攪拌均勻，將溶液置于水熱反應(yīng)釜中110 ℃反應(yīng)16 h，待其慢慢冷卻至室溫，將沉淀產(chǎn)物減壓過(guò)濾用水沖洗，再放入烘箱，110 ℃干燥24 h，最后以升溫速率小于20 ℃·min-1升溫至500 ℃焙燒4 h，最終得到磷酸鹽和氧化錳復(fù)合脫硝催化劑15%Mn/CePO4。

1.2 催化劑表征

XRD采用荷蘭Panalytical BV公司X’pert powder X射線衍射儀測(cè)定，Cu靶，工作電壓40 kv，工作電流200 mA，掃描速率8°·min-1、掃描范圍10°～80°。

比表面和孔徑分布采用ZXF-05型自動(dòng)吸附儀測(cè)定，樣品在350 ℃真空處理1 h，N2為吸附質(zhì)，77 K測(cè)定。

NH3-TPD，樣品100 mg，程序升溫至150 ℃，并在此溫度N2吹掃30 min，150 ℃下脈沖吸附NH3，降溫至50 ℃吹掃物理吸附的NH3，最后從50 ℃程序升溫至800 ℃脫附NH3，升溫速率10°·min-1。

1.3 催化劑活性測(cè)試

將制備的催化劑進(jìn)行壓片，研磨，篩取出粒徑(40～60)目的顆粒進(jìn)行活性測(cè)試，反應(yīng)條件：NO含量1 000×10-6，NH3含量1 000×10-6，O2濃度3.5%，N2為平衡氣，反應(yīng)溫度(150～350) ℃，空速20 000 h-1，反應(yīng)進(jìn)出口氮氧化物濃度采用傅立葉紅外變換光譜儀在線檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備方法

在NO含量1 000×10-6、NH3含量1 000×10-6、反應(yīng)溫度(150～350) ℃和空速20 000 h-1條件下，不同制備方法對(duì)催化劑15%Mn/CePO4低溫脫硝活性的影響如圖1所示。

圖1 不同制備方法對(duì)催化劑15%Mn/CePO4低溫脫硝活性的影響

由圖1可以看出，在低溫區(qū)(150～350) ℃，水熱合成法制備的催化劑優(yōu)于溶劑熱法和共沉淀法。

2.2 焙燒溫度

在NO含量1 000×10-6、NH3含量1 000×10-6、反應(yīng)溫度(150～350) ℃和空速20 000 h-1條件下，不同焙燒溫度對(duì)催化劑15%Mn/CePO4低溫脫硝活性的影響如圖2所示。

圖2 不同焙燒溫度對(duì)催化劑15%Mn/CePO4低溫脫硝活性的影響

由圖2可以看出，焙燒溫度對(duì)催化劑15%Mn/CePO4低溫脫硝活能的影響不大，500 ℃活性最佳，表明400 ℃以上催化劑已經(jīng)完成晶型轉(zhuǎn)變。因此，選擇低溫焙燒溫度500 ℃為宜。

2.3 水熱合成溫度

在NO含量1 000×10-6、NH3含量1 000×10-6、反應(yīng)溫度(150～350) ℃和空速20 000 h-1條件下，不同水熱合成溫度對(duì)催化劑15%Mn/CePO4低溫脫硝活性的影響如圖3所示。

圖3 不同水熱合成溫度對(duì)催化劑15%Mn/CePO4低溫脫硝活性的影響

由圖3可以看出，水熱合成溫度150 ℃的催化劑催化效果較好，達(dá)90%。因此，反應(yīng)溫度(150～350) ℃時(shí)，選擇水熱反應(yīng)溫度150 ℃為宜。

2.4 O2濃度

在NO含量1 000×10-6、NH3含量1 000×10-6、反應(yīng)溫度300 ℃和空速20 000 h-1條件下，原料氣O2濃度對(duì)催化劑15%Mn/CePO4低溫脫硝活性的影響如圖4所示。

圖4 原料氣O2濃度對(duì)催化劑15%Mn/CePO4低溫脫硝活性的影響

由圖4可以看出，催化劑15%Mn/CePO4的低溫NO轉(zhuǎn)化率受O2濃度的影響較小，O2濃度為3.5%時(shí)，具有較高的NO轉(zhuǎn)化率。

2.5 NO含量

在V(NH3)∶V(NO)=1.0、O2濃度3.5%、反應(yīng)溫度300 ℃和空速20 000 h-1條件下，原料氣NO含量對(duì)催化劑15%Mn/CePO4低溫脫硝活性的影響如圖5所示。

圖5 原料氣NO含量對(duì)催化劑15%Mn/CePO4低溫脫硝活性的影響

由圖5可以看出，原料氣NO含量對(duì)催化劑15%Mn/CePO4低溫NO轉(zhuǎn)化率影響較大，當(dāng)NO含量為780×10-6時(shí)，催化劑15%Mn/CePO4具有最高的NO轉(zhuǎn)化率，約93%。

2.6 V(NH3)∶V(NO)

在O2濃度3.5%、反應(yīng)溫度300 ℃和空速20 000 h-1條件下，原料氣V(NH3)∶V(NO)對(duì)催化劑15%Mn/CePO4低溫脫硝活性的影響如圖6所示。

圖6 原料氣V(NH3)∶V(NO)對(duì)催化劑15%Mn/CePO4低溫脫硝活性的影響

由圖6可以看出，原料氣V(NH3)∶V(NO)對(duì)催化劑15%Mn/CePO4低溫脫硝活性影響較大，當(dāng)V(NH3)∶V(NO)<0.8時(shí)，可能由于表面吸附的NH3物種數(shù)量不足，無(wú)法和吸附的NOx充分反應(yīng)，活性較低。當(dāng)V(NH3)∶V(NO)=0.8時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高。當(dāng)V(NH3)∶V(NO)>1.2時(shí)，NH3可能和NO發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，降低了催化劑活性。

2.7 CePO4和15%Mn/CePO4催化活性測(cè)試

在NO含量1 000×10-6、NH3含量1 000×10-6、O2濃度3.5%、反應(yīng)溫度(150～350) ℃和空速20 000 h-1條件下， CePO4和15%Mn/CePO4催化劑的活性測(cè)試如圖7所示。

圖7 CePO4和15%Mn/CePO4催化劑的活性測(cè)試

由圖7可以看出，在低溫測(cè)試溫度下，15%Mn/CePO4催化劑活性明顯優(yōu)于CePO4的催化活性。15%Mn/CePO4在250 ℃催化活性超過(guò)90%。

2.8 BET

CePO4和15%Mn/CePO4催化劑的比表面積及孔容如表1所示。

表1 CePO4和15%Mn/CePO4催化劑的比表面積及孔容

由表1可以看出，摻雜元素Mn的催化劑，比表面積及孔容均有提高，這有利于提高反應(yīng)氣體在催化劑內(nèi)的接觸面積和反應(yīng)速率，比表面積越大，越有利于催化劑的低溫脫硝活性。

2.9 XRD

CePO4和15%Mn/CePO4催化劑的XRD圖如圖8所示。由圖8可以看出，CePO4的結(jié)構(gòu)與pdf卡片庫(kù)中的六方型結(jié)構(gòu)CePO4(PDF 04-0632)相對(duì)應(yīng)，衍射峰較窄，而15%Mn/CePO4催化劑的衍射峰發(fā)生寬化，表明具有更小的晶粒度，衍射峰相對(duì)于CePO4催化劑向小角度發(fā)生偏移，表明較大離子半徑的摻雜進(jìn)入了CePO4催化劑，取代了Ce。同時(shí)復(fù)合金屬催化劑出現(xiàn)了新的XRD衍射峰，如23.1°、32.9°、55.2°和65.8°，這些衍射峰與pdf卡片庫(kù)中的(PDF 41-1442)Mn2O3結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)，表明一部分Mn2O3分散在CePO4載體表面。

圖8 CePO4和15%Mn/CePO4催化劑的XRD圖

2.10 NH3-TPD

在 SCR 反應(yīng)中，催化劑表面酸性點(diǎn)位的多少直接決定 NH3在表面的吸附及參與化學(xué)反應(yīng)的能力。CePO4、15%Mn/CePO4催化劑的NH3-TPD曲線如圖9所示。

圖9 CePO4、15%Mn/CePO4催化劑的NH3-TPD曲線

由圖9可以看出，CePO4和15%Mn/CePO4催化劑在(100～250) ℃有一個(gè)大的脫附峰和一個(gè)小的脫附峰，表明該峰對(duì)應(yīng)催化劑弱酸位吸附的NH3是吸附在 L酸性位上。由圖9還可以看出，催化劑15%Mn/CePO4有較大的脫附峰面積，催化劑表面酸性主要依靠弱酸吸附，且弱酸性越弱，低溫脫硝效果越好。

3 結(jié) 論

以價(jià)格低廉的鈰和錳為活性組分，采用水熱合成法制備催化劑CePO4和15%Mn/CePO4，考察合成方法、焙燒溫度、水熱合成溫度、O2濃度、NO含量及V(NH3)∶V(NO)對(duì)催化劑15%Mn/CePO4低溫脫硝活性的影響，得到最佳工藝條件：合成方法為水熱合成法，焙燒溫度500 ℃，水熱合成溫度150 ℃，O2濃度3.5%，NO含量780×10-6，V(NH3)∶V(NO)=0.8。