電導(dǎo)率儀在粗苯胺產(chǎn)品精制過(guò)程中的應(yīng)用

姜新亮

（中國(guó)石化南京化學(xué)工業(yè)有限公司，江蘇南京 210048）

電導(dǎo)率儀被廣泛用于科研、教學(xué)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等各個(gè)領(lǐng)域[1]。電導(dǎo)率是物體傳導(dǎo)電流的能力。電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x的測(cè)量原理是將兩塊平行的極板，放到被測(cè)溶液中，在極板的兩端加上一定的電勢(shì)（通常為正弦波電壓），然后測(cè)量極板間流過(guò)的電流。根據(jù)歐姆定律，電導(dǎo)率（G）——電阻（R）的倒數(shù)，由導(dǎo)體本身決定的。其測(cè)量原理是由振蕩器產(chǎn)生交流電壓加載到電導(dǎo)池上，產(chǎn)生電流，電導(dǎo)池閃電流經(jīng)放大器適當(dāng)放大后轉(zhuǎn)換為電壓信號(hào)，再經(jīng)過(guò)相敏檢波就得到了與被測(cè)電導(dǎo)率成正比的電壓信號(hào)。單片機(jī)對(duì)溫度信號(hào)和電導(dǎo)率信號(hào)輪流采樣進(jìn)行A/D轉(zhuǎn)換，然后通過(guò)微處理器計(jì)算得到被測(cè)溶液在基準(zhǔn)溫度時(shí)的電導(dǎo)率。正是利用水的電導(dǎo)率值比苯胺大的因素，故可將其用于苯胺與水分離操作中。

1 氣相催化加氫制苯胺工藝簡(jiǎn)介

硝基苯經(jīng)預(yù)熱、汽化后與過(guò)量氫氣經(jīng)換熱后從底部進(jìn)入裝有流態(tài)化Cu/SiO2催化劑的流化床反應(yīng)器，在一定的溫度和壓力下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，放出熱量由鍋爐水帶走。反應(yīng)后的混合氣體從床頂逸出，經(jīng)捕集逸出的催化劑后，再經(jīng)換熱實(shí)現(xiàn)部分熱量的回收和氣液分離，從而得到粗苯胺和水。主要反應(yīng)式為：

苯胺為無(wú)色至淺黃色透明液體，有強(qiáng)烈氣味。暴露在空氣中或在日光下變成棕色。熔點(diǎn)-6.2℃，密度1.02g/cm3，沸點(diǎn)184.4℃，電導(dǎo)率2.4×10-8S/m（25℃）。稍溶于水，能與乙醇、乙醚、苯等任意比互溶；有堿性，能與鹽酸（或硫酸）合成生產(chǎn)鹽酸鹽（或硫酸鹽）。能起鹵化、乙酰化、重氮化反應(yīng)[2]。廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、炸藥、香料、橡膠硫化促進(jìn)劑等行業(yè)，尤其是MDI（4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯）的重要原料。

此外，反應(yīng)還會(huì)生成少量的氨、苯、甲苯、環(huán)己胺、環(huán)己醇、苯酚、甲基苯胺等[2]。

粗苯胺精制采用負(fù)壓蒸餾的方式進(jìn)行，具體操作方式是：粗苯胺由泵輸送至初餾塔脫去水、輕組分（即沸點(diǎn)比苯胺低的組分：苯、甲苯、環(huán)己胺、環(huán)己醇、苯酚、環(huán)己酮等），塔頂蒸汽經(jīng)塔頂換熱器、冷凝器冷卻后進(jìn)入廢水罐，水和苯胺在該罐中分離，罐下部苯胺定期回收到初餾塔。

初餾塔釜物料由精餾塔進(jìn)料泵輸送至精餾塔釜，塔頂出料經(jīng)冷凝后進(jìn)入回流罐，經(jīng)塔內(nèi)回流合格后，部分苯胺向苯胺成品中間罐采出。精餾塔釜高沸物（即沸點(diǎn)比苯胺重的組分：甲基苯胺、硝基苯等，與帶出的催化劑粉末一并俗稱焦油）定期采出灌桶作為危廢處置。

廢水汽提操作則通過(guò)共沸原理將廢水中的有機(jī)物回收處理合格后送往生化處理。

粗苯胺進(jìn)入脫水塔脫去輕組分（水和低沸物）后進(jìn)入精餾塔，在精餾塔中除去重組分和微量催化劑后得到成品苯胺。其間產(chǎn)生的廢水則進(jìn)入汽提塔，回收其中的所含的有機(jī)物后，余下的廢水被送往生化崗位做進(jìn)一步處理后達(dá)標(biāo)排放。

2 原有裝置工藝流程概況

從Marian Góral等發(fā)表的文獻(xiàn)[3]中，可知苯胺與水存在互溶性，其部分實(shí)驗(yàn)值如表1、表2所示。

表1 苯胺與水的溶解度

在實(shí)際生產(chǎn)中，由于生產(chǎn)負(fù)荷、換熱情況以及季節(jié)變遷的原因，苯胺和廢水的溫度在25～45℃變化。

正是由于苯胺及副產(chǎn)物環(huán)己胺、環(huán)己醇、苯酚等與水有一定的互溶性和操作上的不確定性，很大程度上造成苯胺與水不可能實(shí)現(xiàn)徹底分離，以及設(shè)計(jì)上將苯胺初餾塔頂下料、苯胺汽提塔頂下料、氫氣貯罐放料等均將含有苯胺的物料排入廢水貯罐，都導(dǎo)致了苯胺廢水罐內(nèi)會(huì)有一定量的苯胺沉積于罐底，必須進(jìn)行回收，否則將帶入廢水汽提塔，造成環(huán)保事故和物料損失。

此前操作采用的用對(duì)各廢水罐內(nèi)底部積聚的苯胺采用的是切換直接輸送至苯胺初餾塔或者通過(guò)噴淋回收等方式進(jìn)行。

南化公司4套苯胺裝置均采用硝基苯氣相加氫工藝技術(shù)，反應(yīng)物氣相經(jīng)冷凝通過(guò)苯胺水分離器常壓分離反應(yīng)生成的苯胺廢水和苯胺粗品，因苯胺廢水與苯胺粗品比重相差較小，分離后苯胺廢水中夾帶少量苯胺粗品進(jìn)入苯胺廢水儲(chǔ)罐積累于罐底，為將苯胺廢水罐內(nèi)苯胺粗品回收利用同時(shí)避免苯胺粗品自苯胺廢水儲(chǔ)罐帶入苯胺汽提塔，原來(lái)采用接班后需切換苯胺初餾塔進(jìn)料，回收盡苯胺廢水儲(chǔ)罐內(nèi)粗苯胺，而部分苯胺廢水在苯胺粗品回收完畢后被輸送至苯胺初餾塔內(nèi)，造成苯胺精制工序操作參數(shù)波動(dòng)，DCS系統(tǒng)指標(biāo)脫標(biāo)報(bào)警，同時(shí)苯胺成品質(zhì)量也會(huì)在此過(guò)程受到 影響。

3 改造實(shí)施方案及實(shí)施情況

針對(duì)以上問(wèn)題現(xiàn)對(duì)產(chǎn)能均為100kt/a苯胺的1#、4#系統(tǒng)苯胺廢水儲(chǔ)罐回收粗苯胺技術(shù)進(jìn)行改造，達(dá)到正常回收盡苯胺廢水罐內(nèi)苯胺粗品同時(shí)苯胺初餾塔持續(xù)由苯胺粗品罐進(jìn)料苯胺精制系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行效果。現(xiàn)以1#苯胺為例，改造后工藝流程，如圖1所示。

圖1 回收苯胺廢水罐內(nèi)苯胺粗品改造后流程

連續(xù)回收廢水罐操作流程為，打開廢水罐V2209a底部物料回收閥門；開啟新增連續(xù)回收泵P2308出口至粗苯胺罐V2206的截止閥和自調(diào)閥，將廢水罐內(nèi)苯胺輸送至粗苯胺罐。回收廢水罐底部物料過(guò)程中嚴(yán)密監(jiān)控電導(dǎo)率儀AT_2308的變化情況，當(dāng)出現(xiàn)電導(dǎo)率數(shù)據(jù)上升，同時(shí)P2308運(yùn)行電流下降時(shí)，說(shuō)明廢水罐中物料已回收完，此時(shí)需切換至廢水罐V2209b進(jìn)行回收。回收完畢后再次進(jìn)行切換操作。

3.1 連續(xù)回收操作方式及注意事項(xiàng)

投用運(yùn)行時(shí)，要分別回收苯胺廢水罐V2209a、b底部物料；回收操作時(shí)依次打開對(duì)應(yīng)苯胺廢水罐底部物料回收閥門；回收苯胺廢水罐底部物料過(guò)程中嚴(yán)密監(jiān)控電導(dǎo)率儀顯示值的變化情況，當(dāng)出現(xiàn)電導(dǎo)率數(shù)據(jù)由0mS/cm上升同時(shí)回收泵運(yùn)行電流（苯胺粗品流量在2.5～3.0m3/h時(shí)，電流在5～6A左右）下降時(shí)，說(shuō)明該廢水罐中物料已回收完，此時(shí)需切換至其他廢水罐進(jìn)行回收。

一般情況下，第一個(gè)廢水罐回收時(shí)間較長(zhǎng)，可達(dá)4h以上。最后一個(gè)廢水罐回收時(shí)間一般在10min左右。如果還原工序負(fù)荷調(diào)整幅度較大或苯胺水分離器分離不正常，連續(xù)回收的量和時(shí)間會(huì)出現(xiàn)不同。

當(dāng)電導(dǎo)率值有微弱波動(dòng)時(shí)，可通過(guò)關(guān)小回收苯胺自調(diào)閥進(jìn)行控制，即減少回收量，若關(guān)小后電導(dǎo)率值連續(xù)5s超過(guò)0.15mS/cm（避免物料夾帶水滴造成誤判）以上，則需停車回收或者切換貯罐操作。

需要注意的是，外操人員切換廢水罐操作時(shí)需先與內(nèi)操聯(lián)系，關(guān)閉回收泵出口自調(diào)閥；外操人員切換廢水罐底部閥門時(shí)需先關(guān)后開操作，防止廢水罐底部連通，造成物料或水互串；內(nèi)操人員在回收過(guò)程中需加強(qiáng)對(duì)回收泵運(yùn)行電流及電導(dǎo)率儀的監(jiān)控，出現(xiàn)數(shù)據(jù)變化大（尤其上升）時(shí)及時(shí)通知外操進(jìn)行切換操作。對(duì)于苯胺量的回收及貯罐切換操作時(shí)間，也可以觀察室外視鏡結(jié)合進(jìn)行，因?yàn)楸桨分泻巍⑺泻突ǘ急容^容易發(fā)現(xiàn)。

3.2 改造使用前后效果對(duì)比

通過(guò)查看改造前后1#苯胺精制頂溫（TE-2303）變化的3天趨勢(shì)，如圖2，圖3所示。

圖3 改造前1#苯胺精制頂穩(wěn)24×3h變化趨勢(shì)

圖4 改造后1#苯胺精制頂穩(wěn)24×3h變化趨勢(shì)

從圖3、4趨勢(shì)可以得出表2。

從表2進(jìn)一步得出，盡管平均值幾乎相同，但是指標(biāo)范圍明顯收窄，這也使偏差降低了2倍多，平穩(wěn)率明顯提升。

通過(guò)調(diào)閱塔頂真空度也可得出類似規(guī)律。

4 結(jié)束語(yǔ)

苯胺粗品罐與苯胺廢水罐頻繁切換回收操作改為通過(guò)控制回收自調(diào)閥持續(xù)回收苯胺廢水罐內(nèi)苯胺粗品，形成回收動(dòng)態(tài)平衡，避免了為徹底回收造成苯胺廢水被迫進(jìn)入初餾塔帶來(lái)塔內(nèi)溫度、真空度等參數(shù)大幅下降作為判斷的滯后依據(jù)。通過(guò)使用電導(dǎo)率儀實(shí)現(xiàn)的連續(xù)回收，不僅消除了因塔內(nèi)進(jìn)水導(dǎo)致的指標(biāo)脫標(biāo)、操作波動(dòng)，也顯著減少了職工勞動(dòng)強(qiáng)度，提高了操作自動(dòng)化操作水平，也間接避免了物料進(jìn)入汽提塔的可能性。

兩年多來(lái)的實(shí)踐證明，電導(dǎo)率儀的使用是成功的，提高了苯胺精制系統(tǒng)操作平穩(wěn)率、降低了物耗能耗，穩(wěn)定了苯胺產(chǎn)品質(zhì)量，提高了連續(xù)性生產(chǎn)的能力和產(chǎn)量，也穩(wěn)定了苯胺廢水汽提操作，讓出水COD值由300mg/L降至并穩(wěn)定在200mg/L左右，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益雙豐收。