乙醇偶合制備C4烯烴工藝條件分析

黃 雪，穆成昱，高宇涵

（沈陽航空航天大學，遼寧沈陽 110136）

隨著化工行業的不斷發展，各國對于化石能源的需求持續增加，因此各國政府對能源綠色、環保等方面更為重視，發展清潔能源逐漸成為各國政府所關注的熱點問題。由于近年來資源短缺、環境污染等問題較為嚴重，作為清潔能源的乙醇，原料來源較為廣泛，可以通過農業生產殘余生物質加工獲得。據統計，乙醇的產量逐年增加而生產成本卻逐年下降，使乙醇加工產品具有較為廣闊的應用前景。C4 烯烴可應用于化工產品和醫藥加工，乙醇是制備 C4 烯烴的主要原料。但是在制備過程中，不同催化劑的組合、溫度對 C4 烯烴的選擇性和 C4 烯烴收率均會產生影響。本文通過數學建模分析了不同催化劑組合、溫度對于乙醇轉化率和C4 烯烴選擇性的定性影響。

1 不同催化劑組合下乙醇轉化率、C4 烯烴的選擇性與溫度的關系

對統計數據[1]進行整理，以第一組數據（A1為催化劑組別）為例，以溫度為自變量x，乙醇轉化率為因變量y繪制圖像，如圖1所示。采用一元線性回歸進行擬合，解析式為

圖1 催化劑組合A1乙醇轉化率及C4烯烴選擇性擬合圖

以溫度為自變量，C4 烯烴的選擇性為因變量，再次進行一元線性回歸，得到一次函數解析式：

擬合優度相比上一方程有所降低，但是作為解釋性回歸，對于擬合優度的要求較低，在探究溫度改變對乙醇轉化率和C4 烯烴的選擇性的影響趨勢時，一次擬合函數精度雖不如高次函數精確，但是其模型更為簡單、易處理，且擬合誤差尚在可接受范圍內，因此選擇對所有樣本數據進行一次函數擬合。事實上，通過對后續結果的觀察分析，一次擬合函數整體上表現優異，符合預期。因此建立一元線性回歸模型對數據進行擬合，函數解析式形式如下：

k1x，b1為溫度-乙醇轉化率函數參數，k2x，b2為溫度對C4烯烴的選擇性函數參數。

對不同催化劑組合皆以此方法進行處理，部分催化劑組合結果如表1所示。

表1 部分催化劑組別擬合函數參數

由表1可知不同催化劑組合在溫度增加時，無論是乙醇轉化率，還是C4烯烴選擇性，均會增加，即乙醇轉化率和C4烯烴轉化率均對溫度正相關，催化劑組合會對增長斜率以及初值造成影響，下面對催化劑組合影響進行詳細研究。

2 不同催化劑組合及溫度對乙醇轉化率以及 C4 烯烴選擇性的影響

2.1 裝料方式對乙醇轉化率及 C4 烯烴選擇性的影響

由于A，B組的裝料方式有所不同（編號 A1～ A14 的催化劑組合實驗中使用裝料方式 I，B1～B7 的催化劑組合實驗中使用裝料方式 II），為進一步分析裝料方式對乙醇轉化率、C4 烯烴選擇性的影響，利用控制變量的方式對裝料方式組別進行比較。

通過對附件1性能數據表的數據進行篩選，在控制其他變量相同，裝料方式不同的情況下，A12與B1（50mg 1wt%Co/SiO2-50mg HAP-乙醇濃度1.68mL/min）符合條件，其實驗數據組成的折線圖，如圖2所示。

圖2 不同裝料方式組別對比圖

計算兩組數據的皮爾遜相關系數得：

認為兩組數據具有極高的線性相關性。由圖2可以看出A與B組實驗數據偏差較小，并且函數變動趨勢基本相同，認為共同分析時具有統計學意義，故忽略裝料方式對不同組別造成了影響。

2.2 催化劑參數影響因子模型建立

為了研究不同獨立變量對于因變量的影響程度，建立影響因子模型［設為influ（xi，yi）］，該函數實際意義為獨立變量xi，在控制其余獨立變量不變時，對于因變量yi的影響。該影響因子的實質與標準化回歸中的標準化系數含義類似：由于各獨立變量之間的單位并不統一，故其數量級偏差較大，若想要定性地得到各個獨立變量對于因變量的大小的影響，那么這時適合采用標準化回歸，因為標準化回歸更多地關注模型的各個自變量的統計顯著性以及整體顯著性，重點在于分析定型的研究自變量與因變量之間的因果關系。

si為樣本數據的標準差

在對各個獨立變量的影響因子進行計算前，需要先對其進行顯著性檢驗，只有其通過顯著性檢驗的情形下，影響因子的大小才存在意義。

下面利用標準化回歸對各獨立變量進行顯著性 檢驗。

如表2所示，為標準化回歸得到的顯著性檢驗結果，一般認為顯著性水平大于0.05才算通過顯著性檢驗，由此得出x2對y1不顯著，x3對y2不顯著，可以得知：裝料比對于乙醇轉化率影響較小，乙醇濃度對于C4烯烴選擇性影響較小。

表2 獨立變量顯著性水平

然后，對各獨立變量的影響因子進行了計算，其結果如表3所示。

表3 獨立變量的影響因子結果

表3中獨立變量對應水平不顯著的影響因子用“None”表示，對其進一步進行可視化處理，如圖3所示。

圖3 不同獨立變量影響因子水平

由圖3可以得知：裝料比對于乙醇轉化率影響很小，乙醇濃度對于C4烯烴選擇性影響很小，溫度的升高對于乙醇轉化率以及C4烯烴選擇性均為正向促進作用，并且會產生較大影響，Co負載量的升高對于乙醇轉化率的影響最小，而裝料比對于C4烯烴選擇性的影響最小，乙醇濃度的上升會降低乙醇轉化率。

3 結束語

以某化工實驗室針對不同催化劑在不同溫度下一系列實驗的結果為資料，探索乙醇催化偶合制備 C4 烯烴的工藝條件，經上述分析，主要結論如下：①乙醇轉化率和C4烯烴轉化率均對溫度正相關，不同催化劑組合會對增長斜率以及初值造成影響。②裝料方式對于實驗結果影響較小，不會對實驗結果造成太大偏差。③裝料比對于乙醇轉化率影響較小，乙醇濃度對于C4烯烴選擇性影響較小。④溫度的升高對于乙醇轉化率以及C4烯烴選擇性均造成較大程度影響，乙醇濃度會降低乙醇轉化率。