預輻射接枝聚合制備新型質子交換膜

柯 茜

（上海恩捷新材料科技有限公司，上海 201399）

隨著環保意識的增強，人類對可再生能源和儲能方式的研究不斷推進。作為氫燃料電池、質子膜電解水裝置和液流電池等技術的核心材料[1-3]，質子交換膜起到隔絕正負極并選擇性傳導質子的作用[4]，其性能直接影響設備的輸出功率。科慕公司的Nafion系列產品是目前應用最廣泛的質子交換膜，其反應條件苛刻、合成工藝復雜導致價格十分昂貴[5]。本文介紹了一種通過預輻射接枝聚合制備低溫（常溫）質子膜的方式，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸作為主要單體，通過薄膜輻照活化后形成的自由基引發接枝聚合，向聚合物薄膜中引入磺酸基團。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在基膜上的接枝均聚反應幾乎不能進行，原因很可能在于單體上帶負電的酸根基團 和生成并固定于基膜上的自由基之間難以接近，導致自由基不能轉移進而高分子鏈增長受阻；共聚單體甲基丙烯酸羥乙酯的使用，可以很好地傳導出自由基并引發與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在聚偏氟乙烯基膜上的共 聚反應。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（Aldrich公司）；甲基丙烯酸羥乙酯（Aldrich公司），97%；N，N'-亞甲雙丙烯酰胺（Aldrich公司），99%；聚偏氟乙烯薄膜（Nowoflon公司），50μm；2-磺基苯甲酸酐（Alfa Aesar公司），94%；亞甲基藍（Merck公司），指示劑；甲基紅（Honeywell公司），指示劑；異丙醇（Nordbrand Nordhausen公司），97%；N，N'-二甲基甲酰胺（Roth公司），≥97%，去離子水（Gruenbeck公司），GENO OSMO MSR-tronic 100。

1.2 質子交換膜的合成

先用異丙醇對聚偏氟乙烯薄膜進行清洗，隨后將其固定在鋁制框架中送入電子加速器，輻照處理（50～150kGy）完成后，取下活化的薄膜，放入兩片聚乙烯薄膜之間成卷，低溫保存直至使用。質子交換膜的合成中，先稱取定量2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸羥乙酯、去離子水和N，N'-二甲基甲酰胺加入反應器，通入氮氣除去混合物中的氧氣后開啟升溫，至設定值后放入活化的聚偏氟乙烯薄膜，反應數小時后取出，水/N，N'-二甲基甲酰胺的混合溶液浸泡1h后用去離子水反復沖洗。接枝聚合物中的羥基可經0.2mol/L的2-磺基苯甲酸酐/二噁烷溶液，在70℃下磺化6h引入酸根，進一步提高薄膜的質子傳導率。磺化后的薄膜需在0.5M硫酸溶液中放置2h使其充分質子化，用去離子水多次沖洗后使用。

1.3 質子交換膜的性能測試

1.3.1 接枝度

接枝度直接反映了基膜上接枝聚合的質量增益，分析薄膜接枝度時需將1.2所得的接枝樣品（未磺化）經異丙醇沖洗后置于60℃烘箱烘干至穩定質量mp，結合基膜質量m0，接枝度DG定義如公式（1）。

1.3.2 質子傳導率

質子交換膜的交流阻抗由電化學阻抗儀（Ivium公司）確定，測試時厚度為d，面積為A的薄膜被0.5Nm的力固定于不銹鋼夾具中，頻率為10～106Hz，測得阻抗值R，同時記錄下無薄膜時夾具的阻抗值R0作為空白對照，質子傳導率σ可通過公式（2）計算。

1.3.3 離子交換容量

質子交換膜上磺酸根的數量可通過酸堿滴定法確定。質量為m的薄膜在0.01mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡24h，取10mL該溶液滴入田代試劑，用0.005mol/L硫酸溶液進行滴定，當溶液顏色從淺綠轉淡紫色的瞬間完成滴定，取3次及以上滴定結果的平均值Vp。此外，未放薄膜的氫氧化鈉溶液作為空白對照，記下酸堿滴定時硫酸溶液的量V，根據公式（3）可計算薄膜的離子交換容量IEC。

2 結果與討論

聚偏氟乙烯薄膜上的接枝聚合反應溶液中，水和N，N'-二甲基甲酰胺為溶劑，兩單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸羥乙酯的摩爾比為0.6∶0.4，反應溫度70℃。

2.1 混合溶劑中比例的優化

對于參與反應的兩種單體而言，水是非常好的溶劑，但實驗證明，純水中進行的接枝共聚極易溶膠凝膠化，主要是由于薄膜上的自由基經鏈轉移進入純水引發溶劑中的聚合反應，生成強吸水性聚合物導致溶液黏度急速上升。N，N'-二甲基甲酰胺的存在可以有效避免這一現象而保證反應的順利進行，而過多的N，N'-二甲基甲酰胺會引起聚偏氟乙烯薄膜的降解，因此溶劑成分和比例對接枝聚合的影響十分值得研究。以下是混合溶劑中含水量40%～70v（φ）時，100kGy輻照活化薄膜的實驗結果，反應單體占混合物總體積的30%，反應時間為3h。

由表1可知，水的存在利于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸羥乙酯的聚合反應，聚偏氟乙烯薄膜的接枝度隨著溶劑中含水量的增加而上升，當水和N，N'-二甲基甲酰胺的體積比到0.7∶0.3時，接枝度高于480%。值得注意的是，薄膜的接枝度和其具有的質子電導率并不成正比，這是由于此時的薄膜未經磺化，傳導質子的能力直接受聚合物中聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸含量的影響。考慮到過高的聚合度并不利于質子交換膜的機械穩定性，因此該系列接枝聚合反應中混合溶劑的含水量優選≤50%（φ）。經元素分析法確定2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在AH1和AH2的接枝聚合物中摩爾占比分別為0.26和0.23，薄膜的離子交換容量根據酸堿滴定為0.77和1.67mmolg。

表1 溶劑中含水量對接枝度和薄膜質子電導率的影響

2.2 交聯型聚合物薄膜

基于2.1的實驗結果，在研究交聯劑參與的聚偏氟乙烯薄膜交聯接枝中，反應單體占比提升到混合物的40%（φ），去離子水與N，N'-二甲基甲酰胺選用的體積比為0.4∶0.6，以保證在大量2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸被引入聚合物的同時，避免反應溶液過于黏稠影響反應中的物質傳遞。

實驗以交聯劑N，N'-二甲基甲酰胺進入反應混合物的時間作為變量研究聚偏氟乙烯薄膜接枝度的變化，如圖1所示，其中黑色虛線表示參考值，即2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸羥乙酯在無交聯劑參與時的接枝聚合度565%。經研究發現，過早的加入交聯劑會明顯加快反應混合物的凝膠化，導致單體的移動受阻而無法參與接枝聚合，比如在反應開始30min后，加入交聯劑得到的聚合物薄膜接枝度不到200%，同樣在反應后期由于自由基數量不斷減少，如2h后加入的交聯劑對接枝聚合度幾乎沒有影響，因此交聯劑加入的時間應該是自由基在單體間傳遞進而引發高聚物持續鏈增長的過程中，即在單體聚合開始后的1～2h。

圖1 交聯劑加入的不同時間下接枝反應的結果

2.3 薄膜的性能

厚度183μm的Nafion117商業膜作為參照，選取相似厚度189μm的交聯型薄膜APM6（2.2中1.75h后加入交聯劑得到）和厚度175μm的薄膜AH16，經磺化反應后測試電導率，交聯型樣品表現出極強的傳導質子能力，在60℃達到了120mS/m-1（見圖2），遠超過Nafion117的54mS/m，這是由于接枝聚合得到的樣品中支鏈上存在數個磺酸根基團，特別是隨著接枝聚合度的上升，數量遠多于Nafion結構中的端基磺酸根，且該薄膜的斷裂伸長率達到172%，高于AH16的63%和Nafion117的97%。伴隨接枝度的升高，含氟基膜所占比例逐漸下降，必然引起薄膜機械性能的損失，因此需根據不同的實際應用場景對該類薄膜的接枝度進行選擇。

圖2 接枝薄膜及商業膜在不同溫度下的質子電導率

3 結論

由于商用Nafion膜的工藝步驟復雜，成本昂貴，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸羥乙酯為反應單體，經高能電子束引發的預輻射接枝技術在聚偏氟乙烯薄膜上共聚，成功制得質子交換膜。該方法以水和N，N'-二甲基甲酰胺為混合溶劑，操作簡單，反應條件溫和。聚合反應后1～2h加入交聯劑可有效制備交聯型質子交換膜，薄膜的機械性能和單位面積質子傳導率得到明顯提高。該類型的質子膜具有極佳的電化學性能，商業膜Nafion117在60℃下的質子導電率為54mS/m，具相似厚度的交聯型樣品AHM6（接枝度621%）經同等條件測試，質子電導率可達120mS/m-1，并保證大于100%的斷裂伸長率。在實際應用中有必要根據不同的應用場景，改變薄膜的接枝度調節質子交換膜的性能。