土壤基質對Se賦存狀態及生物有效性的影響與評價

李曉菲

（河北省地礦局第四地質大隊，河北承德 067000）

1 概述

硒（Se）是人體必需的微量營養元素，能夠提高人體免疫能力，保護人體心血管和心肌健康，還能夠抵御來自重金屬鎘等對人體神經中樞的毒害，是一種天然抗氧化、抗衰老的營養成分[1]。加快硒農業產業化發展已成為防貧致富的有效途徑。土壤作為生態系統的最大承載者，是硒的主要分布來源。研究表明：對元素進行形態分析及生物有效性評價比對其進行總量分析更能準確評估其對環境和生命體的影響水平[2]。土壤基質組分在不同硒態硒的轉移、吸附、沉降、吸收等過程中扮演了十分重要的角色。經研究發現，土壤無機組分中pH、氧化還原電位、陽離子交換量、有機質等在土壤對元素的吸附、遷移、轉化、沉降過程中占據十分重要的影響[3]，然而針對土壤其余組分鮮有研究。本文利用Pearson法將土壤基質與硒的生物有效性及賦存狀態、遷移能力進行相關性分析，為地區土壤硒綜合利用提供多維評價標準，結合地區農作物種植特性及根系土基質信息，對采區硒生物有效性綜合評價，實現“因地制硒”提供參考。

2 材料與方法

采樣區位于張家口壩上，屬高原與平原過渡區域，氣候大多以溫帶大陸性草原氣候為主，降雨量充足。土壤質地大多呈棕黃色栗鈣土，少部分山地褐土[4]。

2.1 樣品采集與加工

以地塊為單位利用“梅花點位”對農田土壤中表層20cm以內土壤采集、過篩、自然晾曬。采集過程中需避免池塘、溝壑、深水坑、工廠附近土壤。同時采集地區種植的莜麥、胡麻等農作物的根莖葉及籽實，采集其根系深層土壤（采樣深度＞20cm）。樣品加工前在＜60℃恒溫干燥箱內充分烘干。農作物需經過洗滌、晾曬風干、脫粒機去殼。土壤樣品經混勻后分取過篩滿足0.20cm粒徑樣品作為土壤理化性質等測試需求，取200g采用無污染磨樣機進行細碎加工至0.074mm粒徑；農產品樣品經混勻脫殼后取200g采用刀式研磨儀進行破碎加工至粒徑小于0.149mm（100目篩）。樣品在加工和存放時要預防交叉污染。

2.2 研究方法與方案

2.2.1 Se與土壤基質組分的檢測方法

土壤基質組分涉及Ca、Mg、Si、Fe、Mn、K、Na、P、N、有機質等多種元素：采用氫化物發生-原子熒光光度法測定土壤和農作物中Se含量；采用X射線熒光光譜法測定各無機非金屬元素含量；采用電感耦合等離子體質譜法測定其余金屬元素含量；采用凱氏定氮儀測定N含量。利用土壤中有機碳測定間接表征土壤有機質成分[5]，采用重鉻酸鉀容量法測定TOC含量，測試過程中分批次插入標準物質和密碼平行樣品進行精密度與準確度的質量控制。根據測定作物根系土和作物含硒量的比值，計算硒元素的遷移系數，表征作物對硒的轉運能力[6]。

2.2.2 土壤Se賦存狀態分析方法

土壤中硒以多種價態和形態存在，這些不同價態與形態影響著硒的生物有效性評價。元素不同形態的分析方法眾多，以化學逐級提取為主要分析手段，例如傳統的Tessier法，以及歐盟公認的BCR提取法，還有由 Cuttrt（1985）提出的 4 步分級法，即劃分為吸附態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態和有機結合態等[7]。同時，提取方法的選擇對元素在不同賦存狀態下的提取效率不同。楊華等[8]采用超聲提取法進行土壤中金屬元素的形態分析，發現超聲法優于傳統提取法具有周期短、效率高、精密度及準確度滿足樣品需求的特點。本文選擇超聲優化后Tessier法進行硒元素賦存狀態的研究。其主要包括水溶態、離子交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、腐殖酸態、強有機結合態、殘渣態共七態。具體提取步驟如圖1所示。

圖1 優化Tessier法分級提取流程圖

2.2.3 數據處理

采用多因子間的Pearson相關性分析及顯著性分析方法，對所得數據間進行相關性分析和顯著性判斷。excel表插入公式pearson（ray1，ray2），計算數組間相關性系數；計算數組在不同自由度、不同概率下（選擇0.99；0.95）置信區間的臨界值tA；利用r值計算T統計量，具體公式為：；比較T與tA關系，進行顯著性判斷：當0＜T＜tA，證明數組間不具有顯著相關性；當T＞tA時，說明數組間具備顯著相關性，再結合r值做出判斷：當r＞0時，存在顯著正相關；當r＜0時，存在顯著負相關。

2.3 土壤基質背景

2.3.1 表層土基質背景

經農田表層土壤采樣分析得出：采區表層土壤pH為6.84～10.52，多表現為強堿性土壤。總Se含量為0.060～3.74mg/kg，平均值為0.40mg/kg；按照國家富硒標準判定[9]，采區樣本分布高硒（Se≥0.4mg/kg）占比為32.04%，中硒（0.2mg/kg ≤Se＜0.4mg/kg）占比37%，低硒（0.1mg/kg ≤Se＜0.20mg/kg） 占比29.93%，缺硒（Se＜0.1mg/kg）占比0.91%。采區綜合土壤表現為富、足硒為主，且不同地域均存在高硒、低硒混合情況，采區土壤基質組分如表1所示。

表1 表層土壤基質因子特征值統計

2.3.2 根系土基質背景

深層根系土pH為7.34～10.4，與表層土壤pH范圍相符。根系土總Se在0.091～2.36mg/kg，平均值為0.29mg/kg。土壤基質組分如表2所示。

表2 根系土土壤基質因子特征值統計

2.3.3 表層土壤硒賦存狀態分布情況

利用優化的Tessier法逐級提取采區表層土壤不同形態Se，不同形態硒分布情況如表3所示。

表3 硒各形態分布情況及特征值統計

采區表層土硒賦存狀態為：強有機化合態＞殘渣態＞腐殖酸態＞水溶態＞碳酸鹽結合態＞鐵錳氧化物結合態＞離子交換態，與唐玉霞等[10]所得出河北地區土壤硒以強有機結合態和殘渣態為主的結果相符。硒生物可利用態占比2.23%，同比富硒農業產區偏低。

2.3.4 農作物硒賦存情況

選擇種植較為廣泛的農作物作為研究對象，分別采集胡麻、莜麥、藜麥的根莖葉及籽實、牧草的根莖葉、馬鈴薯與西蘭花的根莖葉。檢測Se在其各個部位的含量，同時結合農作物對應根系土中總硒含量，計算各個農作物Se的遷移系數，結果如表4所示。

表4 農作物中硒分布情況及特征值統計

由表4得出，農作物中硒賦存含量高的作物有胡麻、西蘭花、莜麥等。遷移系數高的作物有西蘭花、莜麥、胡麻等。結合植物含硒量、變異系數和遷移系數等因素，得出采區農作物針對土壤硒的有效利用能力依次為：西蘭花＞莜麥＞胡麻＞藜麥＞牧草＞馬鈴薯。同時發現，具備根莖葉片植物硒的賦存與轉運能力略優于無莖葉片農作物。這與韓露[11]在研究耕地作物中硒轉運能力為：十字花科＞豆科＞谷科作物結論一致。

3 結果與分析

將基質含量與硒量及賦存狀態進行相關性分析。比較分析不同組分在硒賦存狀態、轉移，植物吸收利用等方面表現的差異性，綜合評價采區硒元素的生物可利用性。

3.1 表層土壤基質與硒賦存狀態的顯著相關性分析

計算Se各級賦存含量與表土基質含量數組間相關性系數，結果如表5所示。

表5 表層土基質組分與硒各形態含量相關性關系及T值

由表5得出總硒、殘渣態硒與土壤中K、Na、Si、Al呈顯著負相關，與Ca、S、P、N、有機質呈顯著正相關；碳酸鹽結合態、腐殖酸結合態及強有機結合態與K、Si 呈顯著負相關，與Ca、S、P、N、有機質呈顯著正相關；除此之外腐殖酸態還與鐵呈顯著正相關；鐵錳氧化物結合態和生物可利用態（水溶態和離子交換態）僅與Ca呈顯著正相關；潛在Se生物可利用態（碳酸鹽結合態、腐殖酸態硒、強有機化合態）與土壤中Ca、S、P、N、有機質呈顯著正相關；與K、Si呈顯著負相關。因此，通過適量增加土壤基質中S、N、P、有機質等組分，有利于硒元素在土壤中的富集并提升硒元素在土壤中潛在可利用性。這與Lin等[12]發現硒酸鹽的轉運不僅受到有機質、pH等影響還受到硫的影響相吻合；增加土壤中鈣硅比（相對增加土壤鈣質含量降低硅質組分），能夠有效提升土壤硒的生物可利用性。

3.2 硒在農作物中遷移系數與根系土基質相關性 分析

考慮到土壤中硒含量對作物含硒量有直接影響，因此選擇硒在兩者中的比值（硒遷移系數）更為合理。選取作物代表西蘭花（xlh）、莜麥（ym）、胡麻（hm）、藜麥（lm）、牧草（mc）對應根系土基質與硒轉運能力（Transfer Factor）進行相關性分析及T統計量計算，結果如表6所示。

表6 作物硒轉運能力與對應根系土基質組分相關性r及顯著性判斷

從表6得出西蘭花硒轉運能力與K，Na呈顯著正相關，與Fe、Mg、S、N、有機碳呈顯著負相關；莜麥硒轉運能力與根系土中K含量呈顯著正相關，與Fe、Mn、S、N、有機碳呈顯著負相關。胡麻硒轉運能力與根系土中Na、Si含量呈顯著正相關，與Fe、Mn、Mg、P、S、N、有機碳呈顯著負相關。牧草硒轉運能力與根系土中K、Na、Si含量呈顯著正相關，與Fe、Mn、P、N呈顯著負相關。藜麥硒轉運能力與根系土中K、P含量呈顯著正相關，與Ca呈顯著負相關。分析原因：K、Na、Si元素能夠促進作物木質部的形成，在硒元素的轉運吸收中木質部形成的根莖起到至關重要的作用[11]。Fe、Mn、P、S、N、有機碳等在土壤中易與硒不同賦存狀態進行螯合配位，與作物根系對硒吸收存在競爭機制。

3.3 小結

表層土中硒的生物可利用性及潛在生物可利用性與土壤基質中K、Si呈顯著負相關，與Ca、S、P、N、有機質呈顯著正相關。根系土（深層土）中K、Na、Si與作物轉運硒能力呈現顯著正相關，有效促進作物木質部的形成，提升硒元素轉運吸收效果；與Fe、N、P、S、有機碳呈顯著負相關，與作物根系吸收硒產生競爭。

4 結束語

采區以富硒足硒為主要分布，表土具有硒生物可利用性低、作物硒轉運能力低等特點。可以采用向表層土施加硫化物氮磷肥、有機肥等或播撒添加硫酸鹽及鈣硅比高的黏土礦物的客土來有效提升土壤中硒的生物可利用性及潛在可利用性。在富硒足硒產區耕種硒轉運能力高的十字花科（如西蘭花）、豆科如（黃芪）、谷科（如莜麥）、胡麻等作物，向其根系土中添加鉀肥、鈉鹽、硅質酸鹽促進作物對硒的吸收。因根系土中鉀、鈉、硅變異系數低，不易受到外源干擾的因素，可相對降低深層土壤中Fe、N、P、S、有機碳施加量。考慮到氮肥、磷肥、有機肥對作物增產保量的功效不可替代，氮肥易引起硝態氮的富集，污染地下水資源，可進一步實驗探究適合的配施肥料比率及輪作灌溉方式，例如補充農作物葉片噴灑外源硒的方式來提高硒的生物有效性水平，降低氮肥施用量改用以腐殖酸為主的有機肥料以期滿足作物產量、品質、富硒及環保等多重綠色經濟價值。