煉焦煤成焦過程中微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律的研究進(jìn)展

韓艷偉，程 歡，楊慶彬，梁英華，閆立強(qiáng)，于東聲，史春雷，田 鑫

(1.華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2.唐山首鋼京唐西山焦化有限責(zé)任公司 河北省煤焦化技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 唐山 063200)

0 引 言

煉焦煤在成焦熱塑性階段會(huì)發(fā)生劇烈而復(fù)雜的微觀物理化學(xué)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)溫度到達(dá)350 ℃～550 ℃時(shí)，煤樣會(huì)軟化熔融形成氣、液、固三相的膠質(zhì)體[1-5]。膠質(zhì)體中化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化通常通過復(fù)雜的熱解反應(yīng)而進(jìn)行，如脂肪族結(jié)構(gòu)(環(huán)狀結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈橋鍵)的斷裂、交聯(lián)反應(yīng)以及芳香結(jié)構(gòu)的縮合反應(yīng)，在此過程中還會(huì)伴隨著揮發(fā)性物質(zhì)的產(chǎn)生以及釋放過程。膠質(zhì)體的形成以及演化是煤成焦過程的關(guān)鍵階段，因與焦炭結(jié)構(gòu)以及質(zhì)量密切相關(guān)的孔隙結(jié)構(gòu)即在此階段形成[6]。因此，研究膠質(zhì)體的性質(zhì)及演化、孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的演變過程對于了解煉焦煤結(jié)焦機(jī)理、制備高質(zhì)量焦炭具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 煤-焦中間態(tài)膠質(zhì)層性質(zhì)

膠質(zhì)體的性質(zhì)主要包含熱穩(wěn)定性、流動(dòng)性、膨脹性和透氣性等多個(gè)方面[7]。膠質(zhì)體的性質(zhì)可根據(jù)不同的方法測量，如對膠質(zhì)層厚度、奧亞膨脹度、黏結(jié)指數(shù)、吉氏流動(dòng)度的檢測；此外變溫動(dòng)態(tài)黏彈性也被認(rèn)為是估算煤流動(dòng)性的1種精確而方便的方法[8]。tanδ是表征流動(dòng)性的新參數(shù)，表示為黏性相與彈性相的比值。該測量方法比吉氏流動(dòng)度更加精準(zhǔn)，且升溫速率可達(dá)80 ℃/min。該測量技術(shù)有助于評估單種煤和配合煤在快速加熱和緩慢加熱條件下的熱塑性[9]。

胡文佳等[10]根據(jù)膠質(zhì)體內(nèi)部阻力的變化，將膠質(zhì)層分成了4個(gè)區(qū)域，提出的一些新結(jié)構(gòu)參數(shù)，其研究表明阻力下降區(qū)以及阻力恒定區(qū)是熱塑性發(fā)展的關(guān)鍵性區(qū)域，而阻力上升區(qū)并沒有很明顯的熱塑性，說明了膠質(zhì)體內(nèi)部不同區(qū)域?qū)τ跓捊姑旱臒崴苄杂绊懖煌Ｓ绊懩z質(zhì)體性質(zhì)以及演化過程的因素還有很多，如礦物質(zhì)的含量、預(yù)熱速率、煤的氧化程度等。Meng等[11]認(rèn)為高嶺石的存在會(huì)對煤的熱塑性產(chǎn)生影響，當(dāng)高嶺石的量低于5 wt%時(shí)，煤的流動(dòng)性增加，可能是由于高嶺石抑制了焦油中低分子化合物的產(chǎn)生有關(guān)。Zhang等[12]認(rèn)為快速預(yù)熱能夠提升煉焦煤的流動(dòng)性，主要是由于快速預(yù)熱使得煤大分子結(jié)構(gòu)變得松弛。Nomura等[13]認(rèn)為在揮發(fā)分較低、焦化壓力較高的煤中加入壓力調(diào)節(jié)劑，如具有高揮發(fā)分產(chǎn)率的焦煤，可以提升膠質(zhì)層中的滲透性，進(jìn)而降低膨脹壓力。Painter等[14]使用FT-IR研究了煉焦煤氧化對熱塑性的影響，結(jié)果表明在氧化過程中形成的酯交聯(lián)是導(dǎo)致熱塑性指標(biāo)下降的原因。

煤的顯微組分也會(huì)影響熱塑性，研究表明鏡質(zhì)組相較于惰質(zhì)組在熱塑性階段具有更高的流動(dòng)性，因?yàn)殓R質(zhì)體具有更多的脂肪族集團(tuán)以及可轉(zhuǎn)移氫，而此現(xiàn)象有利于煤熱塑性的發(fā)展，而由于惰質(zhì)組本身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)則具有較高的熱穩(wěn)定性[15]。Wang等[16]通過微觀結(jié)構(gòu)表征技術(shù)和密度泛函理論計(jì)算方法，定性研究了鏡質(zhì)體的分子結(jié)構(gòu)與流動(dòng)性之間的相關(guān)性，從分子結(jié)構(gòu)的角度解釋了煤的流動(dòng)性。

李祥等[17]認(rèn)為煤在煉焦過程的黏結(jié)性與其化學(xué)結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，研究表明煤中脂肪鏈的長短以及支化度大小是影響煤黏結(jié)性的首要因素，而其他官能團(tuán)對于黏結(jié)性發(fā)揮不了關(guān)鍵作用。亦有研究表明AaroCH/AaliCH與流動(dòng)性具有一定的關(guān)聯(lián)性，主要是由于煉焦煤的流動(dòng)性受脂肪族CH的影響[18]。

上述研究表明膠質(zhì)體的性質(zhì)及演化過程與礦物質(zhì)、預(yù)熱速率、煤巖組成、煉焦煤本身的脂肪族結(jié)構(gòu)有關(guān)。Brown等[19]認(rèn)為煤的軟化過程涉及到物理與化學(xué)變化，物理轉(zhuǎn)變過程主要為一部分煤中原生小分子的溶解，化學(xué)轉(zhuǎn)變過程為煤熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分，因此煤的宏觀熱塑性變化主要是由微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變所導(dǎo)致的，所以有必要對膠質(zhì)層中的微觀結(jié)構(gòu)的演變機(jī)制進(jìn)行深入探討。

2 煤-焦孔隙結(jié)構(gòu)演變機(jī)制

氣孔壁強(qiáng)度、孔隙結(jié)構(gòu)特性對于焦炭強(qiáng)度有一定的影響[20]。主焦煤以及弱黏結(jié)性煤煉制的焦炭在楊氏模量和維氏硬度之間沒有顯著的差別，表明影響焦炭強(qiáng)度的主要因素是氣孔結(jié)構(gòu)而不是氣孔壁結(jié)構(gòu)[21]。且焦炭的孔隙構(gòu)造也會(huì)對其反應(yīng)活性造成影響，孔隙多、內(nèi)表面及較大的焦炭往往具有較高的反應(yīng)活性，因此探究煉焦煤成焦過程中孔結(jié)構(gòu)的變化對于制備高質(zhì)量焦炭具有重要作用。

研究煤、焦孔隙結(jié)構(gòu)的方法包括壓汞法、N2吸附法、CO2吸附法、掃描電鏡、場核磁共振法、X-射線CT法等。其中X-射線CT法是運(yùn)用CT計(jì)算機(jī)對樣品進(jìn)行3D成像，能夠定性分析煤、焦樣品的微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征，如孔隙的形態(tài)以及孔隙率；而低場核磁共振法也能夠有效了解煤-焦的內(nèi)部空隙形態(tài)以及有效孔隙率[22]。以上手段能夠較為直觀的測試煤、焦比表面積、孔容、表面形貌以及孔徑分布等物理結(jié)構(gòu)參數(shù)[23]。

胡文佳等[24]根據(jù)膠質(zhì)層阻力特性不同，運(yùn)用掃描電子顯微鏡對冷卻后膠質(zhì)體的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)同一時(shí)間不同位置的孔結(jié)構(gòu)存在顯著差異。Hayashizaki等[25]研究表明煤顆粒越小形成內(nèi)部孔隙溫度越高；在熱塑性區(qū)域總體孔隙率呈現(xiàn)減小-上升-再減小的趨勢，與Soonho等人研究結(jié)果一致[26]。

不同煉焦工藝煉制出來的焦炭及其孔結(jié)構(gòu)也有所差異。李應(yīng)海[27]發(fā)現(xiàn)相比于頂裝煉焦，搗固煉焦工藝所形成的氣孔率、平均孔徑較小，平均壁厚較大，此現(xiàn)象主要是因?yàn)閾v鼓過程使得煤粒間空隙減小、密度增加，膠質(zhì)層可以更好地潤濕煤粒表面形成較強(qiáng)的界面反應(yīng)；并且煤粒間空隙的減少也使得揮發(fā)分溢出阻力變大，產(chǎn)生了較大的膨脹壓，進(jìn)一步促進(jìn)縮合反應(yīng)的發(fā)生。付志新等[28]運(yùn)用壓汞法和SEM對同一位置不同焦化溫度以及同一焦化溫度不同位置的半焦樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了測量，其結(jié)果表明在煉焦過程中大孔和中孔較多，且孔隙率與比表面積隨著位置以及焦化溫度的差異具有一定的遞變規(guī)律。易榮[29]研究了7個(gè)溫度點(diǎn)不同熱解終溫下煤-焦比表面積、孔容積以及揮發(fā)分含量的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)比表面積與總孔容積的演變過程類似，均呈總體升高的趨勢，此現(xiàn)象與成焦過程中揮發(fā)分的不斷析出相對應(yīng)；此外在550 ℃以及750 ℃左右半焦中的比表面積、孔容積有所下降，究其原因主要由焦油堵塞孔隙以及半焦收縮所引起。

以上研究表明煤在成焦過程中孔隙結(jié)構(gòu)具有一定的變化規(guī)律，對于不同煉焦工藝，搗鼓焦具有更小的氣孔率以及較大的平均壁厚；此外焦炭的氣孔壁厚度也隨著煉焦煤變質(zhì)程度的增加而呈現(xiàn)出一定的規(guī)律變化，研究表明隨著變質(zhì)程度的升高從氣煤到肥煤再到焦煤，呈現(xiàn)出氣孔壁厚度先上升后下降的變化趨勢[30]。氣孔的大小以及分布也會(huì)受到煤料本身性質(zhì)以及堆積密度的影響，中等變質(zhì)程度煤樣所煉制出來的焦炭氣孔率和比表面積較小，且宏觀氣孔較多[31]。綜上所述，焦炭的氣孔結(jié)構(gòu)的差異主要由煉焦煤性質(zhì)和煉焦工藝決定。

3 煤-焦化學(xué)結(jié)構(gòu)演變機(jī)制

煉焦過程中化學(xué)反應(yīng)比較復(fù)雜，主要包含了煤中有機(jī)組分的裂解、裂解產(chǎn)物中較輕組分的揮發(fā)溢出以及剩余重組分的縮聚過程，另外還有縮聚產(chǎn)物的進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)等，因此有必要對煤焦轉(zhuǎn)化過程中的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行研究。

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)是研究煤焦轉(zhuǎn)化過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變行之有效的手段，根據(jù)傅里葉紅外光譜圖的峰位置可以定性分析煤、焦官能團(tuán)的種類，而峰的強(qiáng)度可以定量分析煤焦轉(zhuǎn)化過程中官能團(tuán)的變化情況。

研究表明煤在加熱過程中脂肪結(jié)構(gòu)的變化與煤的熱塑性有很大關(guān)聯(lián)[32]。在溫度較低時(shí)，弱橋鍵斷裂生成分子量較小的芳香族化合物以及脂肪族化合物。隨著溫度的升高，產(chǎn)生了大量可轉(zhuǎn)移氫自由基，而可轉(zhuǎn)移氫在穩(wěn)定產(chǎn)生的自由基方面有重要作用，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及解聚過程將產(chǎn)生輕組分和重組分物質(zhì)，其中烷基苯以及長鏈的烷烴往往具有流動(dòng)性[3]。

石國京[33]運(yùn)用傅里葉紅外光譜對不同溫度下煤的熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)不同官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的溫度不同,如脂肪族側(cè)鏈在溫度較低時(shí)即發(fā)生裂解；而熱穩(wěn)定性高的羥基(-OH)在高溫下才會(huì)脫除。Hui等[34]對變質(zhì)程度類似、流動(dòng)性差異較大的煤樣在成焦過程化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示不同流動(dòng)性的煤樣，在成焦過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變存在差異；低流動(dòng)性的煤樣，在熱塑性區(qū)間表現(xiàn)出較高的支化程度以及較高的芳香性，高流動(dòng)性的煤樣在熱塑性區(qū)間具有大量的橋鍵以及環(huán)狀結(jié)構(gòu)。Soonho等[35]研究了變質(zhì)程度相似、鏡質(zhì)體含量差異較大的煉焦煤成焦過程中的化學(xué)結(jié)構(gòu)演變過程，發(fā)現(xiàn)鏡質(zhì)體含量較少的煤似乎具有高芳香性和ACH2/ACH3，此現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致在熱塑性前期有大量氣體釋放，而不是在分解過程中產(chǎn)生塑性物質(zhì)。由于焦油的早期析出，有可能消耗了大量可轉(zhuǎn)移的氫，使得在中間塑性區(qū)域形成塑性體的可轉(zhuǎn)移氫不足，進(jìn)而導(dǎo)致熱塑性區(qū)間較小、膠質(zhì)體熱穩(wěn)定性較差，以及流動(dòng)性偏低。

Odeh[36]的研究表明煤在加熱的過程中由于脂肪側(cè)鏈的脫除，芳烴縮合程度會(huì)隨著溫度的升高而不斷增強(qiáng)，且在半焦區(qū)域此種增長幅度更加明顯，主要是由于芳香族大分子發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)以及環(huán)縮合反應(yīng)。

Wang等[37]運(yùn)用原位HRTEM對于煤中不同組分在加熱過程中化學(xué)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程進(jìn)行研究，結(jié)果表明在200 ℃～700 ℃熱處理中煤中不同組分在芳烴層中的取向逐漸增加。Shin[38]運(yùn)用原位FT-IR分析了煙煤熱塑性范圍內(nèi)脂肪族CH和芳香族CH的變化情況。其結(jié)果表明流動(dòng)性較高的煤在熱塑性范圍內(nèi)脂肪族CH劇烈分解。Stanger等[39]運(yùn)用LDI-TOF-MS以非破壞性方式掃描塑料層內(nèi)部發(fā)生的分子變化，研究表明在熱塑性階段，500Da-1 000Da的結(jié)構(gòu)逐漸增加，說明隨著溫度的上升芳香簇的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解聚成為分子片段，此現(xiàn)象導(dǎo)致了流動(dòng)性的上升，在熱塑性末期4 000Da的結(jié)構(gòu)增加，歸因于分子碎片發(fā)生了交聯(lián)。

以上研究運(yùn)用了FT-IR等分析手段研究了煉焦煤成焦過程中脂肪族CH含量、芳香環(huán)縮合度以及分子量大小變化情況，并對其轉(zhuǎn)變機(jī)制做出了解釋。然而，在實(shí)際條件下發(fā)生的演變過程遠(yuǎn)比在上述實(shí)驗(yàn)條件下要復(fù)雜得多。煤成焦過程是1個(gè)動(dòng)態(tài)的、在時(shí)間和空間上同時(shí)進(jìn)行的過程，而上述研究大多只針對其中1個(gè)維度進(jìn)行研究，在全面模擬煤成焦過程方面需要進(jìn)一步加強(qiáng)。在熱塑性末期，膠質(zhì)體中的碳結(jié)重新固化演變成半焦，而半焦中碳結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程也將影響焦炭結(jié)構(gòu)以及焦炭的質(zhì)量[1]。

4 焦炭結(jié)構(gòu)形成及模型建立

焦炭是指煉焦煤在隔絕空氣加熱到1 050 ℃下炭化而成的有裂紋的多孔碳質(zhì)材料,而碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過程對于焦炭的形成很重要。XRD、HRTEM、和Raman均可以用來分析焦炭的碳結(jié)構(gòu)。可通過XRD的結(jié)構(gòu)參數(shù)層片直徑(La)、層片堆疊高度(Lc)和2個(gè)相鄰片層之間的間距(d002)來確定煤、焦的微晶尺寸。通過HRTEM分析獲得的圖像可以反映沒有脂肪族基團(tuán)和任何其他原子的芳香族層，進(jìn)而確定芳香度。另外1種用于分析碳材料的技術(shù)為Raman，一般煤、焦拉曼光譜具有2個(gè)特征峰，即D峰(1 340 cm-1～1 380 cm-1)和G峰(1 580 cm-1～1 600 cm-1)。D峰主要代表煤-焦中的非石墨化缺陷，而G峰主要由石墨碳分子振動(dòng)所產(chǎn)生[40]。加熱過程中2個(gè)特征峰會(huì)發(fā)生明顯變化，究其原因是由于煤、焦中不同碳結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)化作用。

Chen等[41]用XPS了分析了煤樣在半焦階段sp2碳以及sp3碳含量的變化，由于芳烴分子的交聯(lián)和縮合消除了脂肪族基團(tuán)，所以sp3雜化碳的相對量在半焦區(qū)迅速下降，而由于環(huán)縮合以及石墨化，所以sp2碳含量在該區(qū)域顯著增加。研究表明隨著熱處理過程的不斷進(jìn)行，碳結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出更加有序的形態(tài)[42]。

通過固態(tài)有機(jī)物熱解的方式制備的碳結(jié)構(gòu)可分為2種，即石墨化碳和非石墨化碳，相較于非石墨化碳，石墨化碳是1種柔軟的、具有較高密度的材料，在高溫下能夠轉(zhuǎn)變?yōu)槭w[43]。

焦炭的碳結(jié)構(gòu)屬于石墨化碳，由大約1 nm大小的芳香烴結(jié)構(gòu)堆垛形成，大小不同的堆垛在碳化過程中會(huì)發(fā)生重排以趨于微區(qū)平行。焦炭中碳結(jié)構(gòu)模型如圖1所示，每個(gè)氣孔壁由分子取向一致的芳香烴結(jié)構(gòu)單元組成[44]。在焦化過程中，大部分脂肪族基團(tuán)去除分子間的氫鍵，并且通過芳構(gòu)化和縮合轉(zhuǎn)移到芳香族簇中，然后將分子部分排列成亂層或石墨結(jié)構(gòu)。

圖1 焦炭碳結(jié)構(gòu)模型[44]Fig.1 Coke carbon structure model[44]

石油焦碳結(jié)構(gòu)模型對焦炭碳結(jié)構(gòu)模型也具有一定的參考意義，Zhong等[45]通過對HRTEM晶格條紋顯微圖像進(jìn)行堆疊分析以及高級曲率分析獲得了高硫青島石油焦的3D模型，如圖2所示。

圖2 青島石油焦的三維分子結(jié)構(gòu)[46]Fig.2 Three-dimensional molecular structure of QD petroleum coke[46]

以上諸多學(xué)者對碳結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行了深入研究，其研究對于理解煉焦過程中碳結(jié)構(gòu)演變規(guī)律具有重要作用，目前所提出的焦炭模型均能從一定角度上反應(yīng)焦炭結(jié)構(gòu)的特征，且能夠?qū)τ诮固康囊恍┖暧^性質(zhì)進(jìn)行闡釋，對于明晰焦炭的微觀結(jié)構(gòu)從而在高爐冶煉過程中選擇合適的焦炭具有重要作用。

5 結(jié)論與展望

通過綜述煉焦煤成焦過程中微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律可得出如下結(jié)論:

(1)宏觀熱塑性與煤、焦微觀物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程密切相關(guān)，如可轉(zhuǎn)移氫的早期消耗可能會(huì)導(dǎo)致膠質(zhì)體流動(dòng)性較低、熱穩(wěn)定性較差。煉焦煤的熱塑性與礦物質(zhì)、預(yù)熱速率、煤巖組成以及煉焦煤本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

(2)煉焦煤在成焦過程中發(fā)生了復(fù)雜的微觀物理化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，熱塑性階段孔隙率總體呈現(xiàn)出減小-上升-再減小的過程，芳烴縮合度會(huì)不斷上升，脂肪族碳?xì)浜坎粩嘞陆怠Ｇ覠捊姑盒再|(zhì)和煉焦工藝也會(huì)對與煤成焦過程中微觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程造成影響。

(3)焦炭結(jié)構(gòu)的形成與煤-焦物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。目前所提出的焦炭模型均能從一定角度上反應(yīng)焦炭結(jié)構(gòu)的特征，且能夠?qū)τ诮固康囊恍┖暧^性質(zhì)進(jìn)行闡釋，對于明晰焦炭的微觀結(jié)構(gòu)從而在高爐冶煉過程中選擇合適的焦炭具有重要作用。

(4)目前對于煤焦微觀結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律具有一定認(rèn)識，但煤成焦過程是1個(gè)動(dòng)態(tài)的在時(shí)間和空間上同時(shí)進(jìn)行的過程，而大多數(shù)研究只針對其中1個(gè)維度進(jìn)行研究，在模擬煤成焦過程方面需進(jìn)一步加強(qiáng)。