生物法聯用技術治理VOCs的研究進展

侯曉松，王欣，郭斌 ，任愛玲，谷丹丹，劉晨星

(1.河北科技大學 環境科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.揮發性有機物與惡臭污染防治技術國家地方聯合工程研究中心，河北 石家莊 050018；3.滄州市生態環境局，河北 滄州 061001)

VOCs會對人體產生巨大的危害，其中大部分具有“三致”作用，同時對環境具有很強的大氣活性，是PM2.5、O3的重要前體物[1-2]。在“十四五”規劃中，提出科學精準治污、VOCs超低排放，并將VOCs納入污染物總量控制指標，可見VOCs治理迫在眉睫。目前常用的VOCs治理技術主要有吸收法、吸附法、催化燃燒法、生物技術、膜分離法等。生物法因其成本與運行費用低、二次污染小、易操作等受到各國環保行業關注，但目前對于高濃度、疏水性、難生物降解的VOCs氣體，單一的生物技術的去除效果并不理想，研究學者通過大量實驗研究，發現生物法與其他技術聯用不但提高了去除性能，還可有效解決單一技術中有毒副產物排放、過量生物量積累和沖擊負荷等一系列問題。生物法聯用治理技術將成為今后研究的重要方向，在聯用治理技術中可充分利用各種單元治理技術的優勢，降低VOCs治理成本，實現VOCs達標排放，因此在今后VOCs治理中發揮重要的作用[3]。當然，還需根據具體的適用范圍和使用條件選擇相應的治理技術加以聯用，才能達到成本經濟和效果理想的雙重目標[4]。聯用技術的發展，將補充我國生物法治理VOCs廢氣自主創新技術不足的短板，對實現VOCs超低排放具有重要意義。

1 光降解-生物聯用技術

光降解技術治理VOCs具有效率高、周期短、操作簡單等優點。然而，它仍存在一些挑戰[5-6]：(1)凈化效率低；(2)VOCs光降解過程中產生的產物和部分氧化中間體可能比原始產物更具危害性；(3)臭氧是200 nm以下光降解過程中的主要副產物，對環境和人類有害。而生物法具安全可靠、易操作、無二次污染等優勢，因此，將光降解技術與生物技術聯用治理VOCs成為今后研究的重點。

在紫外光降解-生物聯用技術中，通常把紫外光解法作為預處理技術與生物法相結合對VOCs廢氣進行處理，各自發揮自身優勢從而有效提高污染物的降解效果，待處理VOCs廢氣首先進入紫外光催化氧化系統被初步降解，然后進入生物處理系統被進一步降解[7]。2008年，Rittman教授首次提出光催化氧化生物降解耦合技術[8]，該技術通過紫外光照射催化劑生成的高能活性基團與廢氣發生分解氧化反應，將其轉化為生化降解性較高和水溶性較好的中間產物，使其更有利于接下來的生物降解[9]。隨后國內外研究學者對光催化和生物技術耦合處理廢氣的研究引起了廣泛的關注。表1總結了紫外光降解-生物聯用技術的去除性能。

表1 紫外光降解-生物聯用技術系統的去除性能Table 1 Removal performance of UV degradation-biological combined technology system

由此可見，紫外光與生物法聯合相得益彰，治理廢氣明顯提升了去除效率。近年來，也有部分學者研究了提高去除效率的機理，如紫外光催化氧化作用將部分甲苯與間二甲苯氧化成了乙醛、甲醛等更易生物降解的中間產物，為后續的工藝提高了去除效率[5]。并且研究發現紫外預處理產生的臭氧有利于控制生物反應器內的生物量，其中間產物還會促進微生物的生長，使微生物分布得更加均勻，但也會對微生物及其群落造成一定影響，如降低其豐度與多樣性[16-18]。在實際工程應用中需考慮污染物種類及波動工況，才能使系統運行更加穩定。

2 低溫等離子體-生物聯用技術

低溫等離子體凈化機理是利用反應器內含有巨大能量的電子、自由基等活性粒子和廢氣中的污染物作用，使污染物分子在極短的時間內發生分解，以達到降解污染物的目的[18]。該技術具有工藝簡潔、操作簡單、處理量大等優點[19]，但也存在能耗高、降解不徹底、易形成副產物臭氧等一系列問題。因生物技術具有無二次污染、降解效果好等優勢，并且將低溫等離子體作為預處理，可降低生物系統的毒性從而提高整體系統降解效率[20]。國內外研究學者將等低溫離子體技術與生物技術聯用，不但能夠發揮各自的優勢，還能優勢互補、取長補短，進一步提高凈化效率[21]。

楊海龍[20]將等低溫離子體技術與生物滴濾聯用去除VOCs，研究發現聯用系統對VOCs的降解效率和去除負荷相比于單一的生物滴濾系統均有提高，降解效率在不同條件下可以提高30%左右。Schiavon等[22]采用低溫等離子體為預處理技術與生物濾池聯合對煉油廠模擬廢氣進行降解。實驗發現通過等離子體處理將非水溶性VOCs轉化為更易溶的化合物，并且可以應對工況的波動以及VOCs疏水性過高等不利因素。為應對低溫等離子體易形成副產物臭氧的問題，孫鳴璐等[23]通過改進聯用裝置，在低溫等離子體后增加臭氧分解儀，目的是消除低溫等離子體放電過程產生的副產物臭氧。

該聯用技術預處理采用低溫等離子體不僅能提高后續生物系統的降解效率，還能提升生物反應器抗沖擊負荷的能力，使系統穩定運行[24]。而低溫等離子體產生的副產物臭氧在一定濃度下，能夠有助于控制生物系統中生物膜的過度生長和壓降，并且可以改善多組分VOCs 在生物反應器內的抑制作用[25-26]。所以此聯用技術在工程應用上會有很好的發展前景。

3 吸附-生物聯用技術

吸附法是使用吸附劑對廢氣中VOCs成分選擇性吸附凈化廢氣[1]，常用的吸附劑有活性炭、分子篩，以及近年來開發的活性炭纖維、生物吸附劑等新型吸附劑材料[27]，通常用來處理大氣量、低濃度的VOCs，具有操作簡單、凈化效率高、適用范圍廣等優勢，但由于吸附劑更換頻繁、運行費用高等使其應用受到限制。近年來，不少研究學者將吸附法作為末端處理系統與生物技術聯用，利用優勢互補，從而實現VOCs的高效去除。

中國石油[27]對煉油污水場進行提升改造，采用活性炭-生物法聯用技術處理場內廢氣，處理規模達到70 000 m3/h，出口污染物排放濃度均低于國家標準。徐輝軍等[28]在“化學洗滌+組合生物除臭+碳纖維吸附”聯用工藝治理污水處理廠廢氣基礎上進行提升改造，采用“歸類收集”的方式進行“分質處理”，高濃度廢氣經化學洗滌后與低濃度廢氣分別進入組合生物裝置進行凈化處理，經生物處理后的氣體進吸附裝置進行深度處理。該聯用技術對治理污水處理場惡臭廢氣取得了較好的效果，出口污染物排放濃度均遠低于國家標準。Estrada等[29]采用生物滴濾-活性炭吸附技術處理廢氣，充分利用生物、吸附單元治理技術的優勢，研究結果表明廢氣的去除率可達到99%。

4 化學氧化-生物聯用技術

化學氧化法是利用氧化劑通過失去電子對目標污染物進行氧化的方法。氧化劑包括次氯酸鈉、雙氧水、芬頓氧化劑或可載氧催化劑等。通常采用化學洗滌塔方式，在洗滌塔中噴淋化學洗滌劑(氧化劑配成)，利用化學洗滌劑通過中和、氧化或其它化學反應凈化廢氣。現在也有不少研究學者將臭氧氧化作為預處理技術，利用臭氧的強氧化分解作用，來提高后續生物反應器的處理效果。

張建國等[30]針對餐廚垃圾處理過程中產生的廢氣，采用“化學洗滌+生物濾池”組合工藝，酸堿化學洗滌塔作為一級反應器首先對酸性廢氣和堿性廢氣依次處理，同時處理部分臭氣，后經生物濾池進一步治理，污染物最終達標排放。蘭善紅等[31]將臭氧氧化法與生物法相結合，采用催化吸收塔-生物滴濾塔組合工藝處理VOCs。其中催化吸收塔利用臭氧發生器產生臭氧，經過催化磁化器的催化后，能夠有效地氧化部分有機廢氣。實驗發現，單一生物塔的去除率只有60%～75%，而增加臭氧氧化工藝后對VOCs的去除率超過90%。主要是臭氧的存在將難生物降解的有機化合物被分解易降解小分子或鏈狀有機物，從而被微生物更易吸收降解。

研究發現，低濃度微量臭氧能夠有效控制生物反應器中生物量過度生長和非均勻分布導致的運行性能惡化等狀況[25]。并且臭氧能夠分解出的具有極強化學活性的原子氧可以將有機物分子氧化降解為 H2O 和CO2，但該技術仍在發展階段，并且受到塔的密封性、臭氧產生量、氧化停留時間等因素的影響，實際工程應用還不成熟。

5 燃燒-生物聯用技術

燃燒法是利用熱氧化作用將 VOCs 和惡臭氣體中的可燃有害成分轉化為無害物或易于進一步處理的物質的方法。可分為直接燃燒(TO)、蓄熱燃燒(RTO)、催化燃燒(CO)、蓄熱催化燃燒(RCO)。在與其他技術聯用時，燃燒通常作為末端處理裝置以保證廢氣的達標排放。

劉志強等[32]將熱力燃燒與生物法聯用技術應用到魚粉加工處理廢氣工程應用中，具有去除效率高、抗負荷變化能力強等特點，燃燒技術作為末端治理設施可以彌補生物法去除臭氣濃度效果差的缺點，在生物法去除大部分廢氣和惡臭的基礎上進一步降低廢氣和臭氣濃度，實現廢氣的直接達標排放。中國石油[27]采用催化燃燒-生物聯用技術處理污水場規模為40 000 m3/h含烴惡臭廢氣，其中進口濃度為4 000～8 000 mg/m3的VOCs，經處理后VOCs去除率達到95%以上。

燃燒法因其對VOCs去除效率高、運行穩定、運行費用低、技術成熟等優點，在實際工程中得到普遍應用，但該技術也存在安全風險，因此在實際工程應用中應考慮多技術聯合處理，并根據實際情況進行處理單元的設計。

6 生物組合聯用技術

生物組合聯用技術是將不同類型的生物反應器進行串聯使用，其中生物過濾、生物滴濾和生物洗滌反應器在聯用技術中應用比較多，適用范圍也比較廣，但每個反應器都存在不足，通過串聯每個類型的生物反應器后可以克服單一反應器存在的不足，利用優勢互補達到最優的去除效果。

劉建偉等[33]處理污水處理廠廢氣采用兩段式生物濾池工藝，將兩個生物濾池進行串聯。研究發現，Ⅰ段中，微生物以嗜酸性硫細菌和真菌為主，其中硫化氫、甲硫醇和苯乙烯的去除率較高；而在Ⅱ段中，微生物以異養細菌、亞硝酸細菌和硝酸細菌為主，其他組分均有較高的去除率。齊國慶等[34]在處理煉油污水場VOCs及惡臭氣體時，采用生物洗滌+生物滴濾聯合工藝進行治理，與單一技術相比，聯用技術具有抗沖擊能力強，系統長時間穩定運行等優勢，并且對氨氣的去除率為90.4%，對VOCs、硫化氫、甲硫醇的去除率達到99%以上。

生物組合聯用技術已經應用于污水處理廠、藥廠等地方，可用于復雜的工況，但也存在一定局限性，如對于難降解、疏水性污染物降解率較低，并且涉及到氣、液/固相傳質及生化降解過程，影響因素多而復雜，有關的理論研究及實際應用還不夠深入、廣泛，需要進一步探討和研究。

7 結論與展望

生物技術雖具有操作簡單、無二次污染等優勢，但仍存在不斷改進和完善的地方。單一的生物反應器還不能同時用于去除VOCs和惡臭氣體，所以有必要加強對創新性生物反應器及其聯用技術的研究。與單一生物技術相比，聯合技術治理VOCs效果更加顯著，增加預處理技術不但能將難降解物質轉化為生物降解性和水溶性更好的中間代謝產物，還能為后續生物反應器提供緩沖作用。當生物技術作為預處理時，末端處理技術既能提高生物技術的安全性，又能為VOCs提供進一步的處理和礦化。但就目前來說，生物聯用技術在國內發展還不成熟，工程應用不夠廣泛，還需在以下幾個方面進一步深入研究：

(1)今后研究將集中于聯用技術去除VOCs的反應機理，熱力學和反應動力學的研究。它不但可以優化聯用技術，還可以研究VOCs與反應物的相互作用關系，從而選擇最佳的工藝條件，并確定聯用技術中各工藝的先后順序。

(2)實際工程中排放的廢氣往往為復雜的多組分VOCs，水溶性、生物降解性之間都有差別，濃度波動也較大，多組分物質之間常存在相互影響作用。因此，研究聯用技術中動態負荷、多組分混合VOCs的降解操作條件、組分間的相互作用關系和降解規律，具有非常重要的實際意義和應用價值。

(3)需對生物聯用系統中存在的副產物問題進行進一步探究解決，如何利用副產物臭氧來達到強化生物反應器的目的，如何減少有毒副產物對微生物的影響，這都是未來生物聯用技術所研究的重點。

生物及其聯用系統的去除效率不是簡單的加成問題，應考慮聯用處理技術之間的協同作用能否達到更好的處理效果，能否產生最大的經濟、環境效益，以滿足實際工程應用。目前，已有很多研究學者對其聯用技術進行中試實驗，也取得了非常好的效果，相信在未來隨著研究的不斷深入，生物及其聯用技術在工程應用上會有更好的發展前景。