二氧化碳緩蝕劑研究進展

李建波，吳曉丹，呂杰，符羅坪，葉正榮

(1.西南石油大學 化學與化工學院，四川 成都 610500；2.中國石油勘探開發研究院，北京 100083)

CO2腐蝕是石油和天然氣工業中最常遇到的腐蝕類型，也是工業中與腐蝕相關的嚴重材料故障的主要原因，主要過程是酸性氣體CO2在水中能夠大量溶解，而在采油過程中為了保持井中的壓力和穩定性，會向井下注入采出水，這種做法雖然增加了產出液中的水含量，但由此帶來的是腐蝕風險也會隨之增加[1-2]。有60%CO2腐蝕所引起后果是鋼管內壁的局部腐蝕，而這會導致管道泄漏以及最終排放易燃物和潛在危險。腐蝕問題急需解決，國內外研究學者針對腐蝕問題也在積極探尋最佳方案。

減輕腐蝕威脅的方法之一就是在腐蝕介質中添加適當濃度的緩蝕劑，就可以起到阻止金屬腐蝕的效果。大部分的有機緩蝕劑雖然可以帶來很好的緩蝕效果，但是由于大部分有機物存在毒性且有機化合物的合成是復雜的并且消耗高能量[3]。因此開發一種新型、環保、生物可降解以及合成簡單的緩蝕劑也是未來國內外學者們研究的重點。本文介紹了幾種不同緩蝕劑的類型，同時也對近年來出現的新型緩蝕劑材料進行闡述，并論述了各種緩蝕劑的緩蝕性、應用性等，提出了現存緩蝕劑所存在的一般問題，并對未來緩蝕劑的發展提出建議。

1 二氧化碳緩蝕劑種類

1.1 咪唑啉類

咪唑啉是含有兩個N雜原子的有機環狀化合物，其衍生物是許多緩蝕劑配方的重要原料[4-5]。2006年，W Villamizar等[6]報道了在水-油混合物中羥乙基(HEI-18b)、氨乙基(AEI-18)和酰胺基乙基咪唑啉類(AMEI-18)化合物在3%NaCl的飽和CO2溶液中各個基團對碳鋼的緩蝕效果。實驗結果表明，3種化合物表現出良好的緩蝕性能并且緩蝕率大小順序：AMEI-18>AEI-18>HEI-18b。碳鋼表明形成一層膜避免了電解液和金屬的接觸，加入氨乙基咪唑啉緩蝕劑時，膜的穩定性得到了提高，但是對于羥乙基咪唑啉和酰胺基乙基咪唑啉抑制劑效果可能就差一些。

2009年，X Liu等[7]合成了3種具有不同親水性基團的咪唑啉類抑制劑，即羧基咪唑啉(CMI-11)、羥乙基咪唑啉(HEI-11)和氨乙基咪唑啉(AEI-11)，研究了在3%NaCl飽和CO2溶液中咪唑啉類緩蝕劑對N80鋼的抑制性能。研究結果表明，不同親水基團的存在下，其緩蝕效率依次CMI-11>HEI-11>AEI-11。同時緩蝕劑的性能與其硬度和電負性存在相關性，硬度越低，電負性越大，抑制效果越好。

2012年，M Heydari等[8]研究了酰胺基咪唑啉衍生物(IM)用作抑制劑與碘化鉀(KI)的協同作用，探究對API 5L X52鋼的腐蝕性能。結果表明，酰胺基-咪唑啉衍生物能抑制鋼的腐蝕，碘離子的引入提高了IM的抑制效率。動電位極化研究表明，酰胺基咪唑啉可作為混合抑制劑，表現出抑制陽極和陰極性能。

2017年，Huan-huan Zhang等[9]合成了一種咪唑啉基綠色抑制劑(IB)，結果表明，在40 ℃下，Rct值符合Q235 > X70的順序，抑制效率遵循Q235 > X70 的順序，X70和Q235的最大IE值分別為95.8%和97.0%。

2019年，Shan Qian等[10]探究了咪唑啉(IM)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)抑制劑在鹽水CO2溶液中對X52碳鋼的緩蝕作用。研究結果表明，對于抑制劑IM和SDBS，當單獨使用IM時，其抑制性能要比SDBS好得多。與SDBS相比，IM在鋼上具有更高的吸附能力，從而具有更高的緩蝕性能。幾種咪唑啉類緩蝕劑分子相應的分子結構見圖1。

圖1 幾種咪唑啉類緩蝕劑分子結構Fig.1 The molecular structure of several imidazoline corrosion inhibitors

1.2 曼尼希堿類和席夫堿類

2012年，陳世亮等[14]制備了一種表面單分子自組裝膜SAMS。采用電化學測試方法和掃描電子顯微鏡，探究了在不同溫度下緩蝕劑膜在模擬油田水中的緩蝕效果。實驗結果表明，在飽和CO2模擬油田水中，K2L1-SAMS自組裝時間為3 h時緩蝕效果最好，緩蝕劑分子上的孤對電子較多，它可以與Fe原子的空軌道發生配位絡合，因此在金屬的表面形成了一層膜，進而阻礙了碳鋼的腐蝕。

2019年，Mingjin Tang等[15]以水楊醛、二乙烯三胺為原料合成席夫堿中間體(MB-1)，在此基礎上通過曼尼希反應加入甲醛、丙酮，控制反應的原料比得到最終的曼尼希堿(MBT)。結果表明，MBT在鋼板表面的吸附遵循朗繆爾吸附等溫線，它可以自發吸附在N80鋼板表面，改變界面性能和電化學轉移電阻，從而達到良好的緩蝕效果。緩蝕劑分子相應的分子結構見圖2。

1.3 酰胺類

酰胺是咪唑啉的前體，酰胺類緩蝕劑通常是胺類和羧酸類化合物在高溫下進行酰胺脫水形成的[16]。與咪唑啉相比，它們通常相對便宜，而咪唑啉通常需要通過酰胺化再環化并且更復雜的高溫程序。

2006年，Tandon等[17]在CO2環境中進行了流動回路測試，在90.5 ℃和pH 5.5下測酰胺基胺抑制劑在夾帶高濃度沙粒時對C1018碳鋼表現出的保護能力。研究結果表明，在含有2%NaCl飽和CO2溶液下，經過142 h后，當緩蝕劑加量為150 mg/L時，腐蝕速率從8 mm/a降低至5 mm/a。相比于空白實驗下進行120 h后的裸鋼樣品，腐蝕速率為90 mm/a，由此可以看出抑制劑展現出良好的緩蝕效果。

2009年，Ramachandran等[18]說明了酰胺基抑制劑的水溶性優勢。在177 ℃和100 psi CO2鹽水/油比下，經過16 h后，緩蝕劑表現出更大的膜持久性，緩蝕率達到98.9%。在類似的鹽水/油比下，抑制劑還可以將鋼的腐蝕速率從89.9 mm/a降低到8.6 mm/a。這也進一步表明了，高溫水溶性酰胺比油溶性酰胺具有更高的密度，這也有助于對高液位井的分批處理。

2016年，楊冉冉等[19]篩選出3種天然氨基酸，分別是甘氨酸、蛋氨酸、組氨酸，對分子結構進行改性得到3種衍生物(PA、PB、PC)。研究結果表明，在飽和鹽水濃度下3種氨基酸衍生物的緩蝕速率都是隨著緩蝕劑濃度的增加而呈現增大的趨勢，對比空白溶液和天然氨基酸而言，3種氨基酸衍生物的緩蝕效果都表現出優異的性能。

酰胺類緩蝕劑對CO2腐蝕抑制的大多數研究報道相對集中在不超過150 ℃的溫度下測試了酰胺基的效果，而對高溫下的測試研究是相對較少的。再次，從其應用中報道的抑制效率和低腐蝕速率僅來自于濃度非常低的鹽水溶液，這與實際條件下使用的鹽水的化學性質不匹配。在預腐蝕的實際條件下研究這些基于酰胺基的配方并沒有展現很多評價，關于其化學穩定性的細節也很少。

1.4 碳點緩蝕劑類

碳點(CD)是碳基熒光(FL)納米材料中最重要的一類，由于具有穩定的熒光，低毒性，充分的生物相容性和穩定的化學性質而變得越來越引人注目[20-21]。

2017年，Mingjun Cui等[22]以氨基水楊酸(ASA)為前體合成了N摻雜的NCD，并首次發現這些NCD由于其特殊的結構可以有效抑制碳鋼的CO2腐蝕。

2019年，Hongyu Cen等[23]以氨基水楊酸和硫脲為原料，通過水熱法合成了N,S-CDS，并研究了N,S-CDs在鹽水CO2溶液中的性能。研究結果表明，N,S-CDs可以有效保護碳鋼免受腐蝕，并且隨著N,S-CDs濃度的增加，抑制效率也隨之提高，在濃度加量為50 mg/L時緩蝕率達到93%。形態學表征也進一步證明了試片被納米顆粒組成的薄膜覆蓋，構成疏水膜阻止了與腐蝕介質的直接接觸。

同年，Dongping Yang等[24]由咪唑離子液體IM(由2-溴乙胺氫溴酸鹽合成)和檸檬酸基碳點CD(由檸檬酸合成)為原料，合成了尺寸為3～5.5 nm的綠色緩蝕劑IM-CDS。研究了該抑制劑在3.5%NaCl飽和CO2溶液中的抑制行為。研究結果表明，當抑制劑濃度為200 mg/L，鋼在NaCl溶液中的腐蝕速率降低至比純溶液中的鋼小一個數量級，說明了所制備的緩蝕劑在腐蝕液中對鋼具有有效的保護作用。

Yuwei Ye等[25]以甲基丙烯酸和乙基(甲基)胺為前驅體，采用水熱法合成了緩蝕劑N-CDs。在鹽水CO2溶液中對制備的碳點進行了評價。結果表明，N-CDs可以在鋼表面形成吸附膜，以避免鹽水的強烈侵蝕。所制備好的N-CDs在鋼表面的吸附機理是物理化學作用，這與Langmuir吸附模型完全一致。

從上述所描述的碳點應用到CO2腐蝕介質中都可以對腐蝕材料表現出良好的緩蝕效果，但所查找的相關文獻中所合成的碳點分散性很好的碳納米顆粒，產生明亮的熒光，但由于沒有確定的化學結構式，其相關的機理研究無法準確論述，因此也缺乏了一些理論支持。

碳量子點的相應合成路線見圖3。

2 建議

CO2腐蝕是石油和天然氣工業中面臨的嚴峻挑戰之一。如今，由于井下復雜環境的變化，追求更有效的抗高溫、高鹽的腐蝕抑制劑就變得更加明顯，今后緩蝕劑的開發應該注意以下方面問題：

(1)采用SEM、AFM、XRD等表征手段研究分子結構特性與其緩蝕效果之間的關系，以此為依據，進行緩蝕劑的分子結構設計。

(2)目前所報道的CO2緩蝕劑大都是起到單一的緩蝕效果，對防垢問題涉及較少，如果開發更多既具有緩蝕作用又兼具阻垢效果的緩蝕阻垢劑，那對未來油田結垢和腐蝕難題的解決都會有很大的幫助。

(3)目前碳點的研究應用到腐蝕領域還處于初級階段，緩蝕劑機理還不明確，還需加強對緩蝕機理的探討，特別是與常見緩蝕劑進行復配，其協同作用機理的研究，而這方面鮮有報道。

(4)在已報道的文獻中，它們大部分的緩蝕率都可以達到80%的抑制效率，但通常都是低于120 ℃ 的條件下進行的。隨著油井環境條件變得越來越苛刻，高溫(高于200 ℃)下腐蝕抑制劑的知識鴻溝仍然存在，因此開發抗高溫高壓的CO2緩蝕劑就顯得非常迫切。在未來，開發綠色、無毒、抗高溫高鹽的CO2緩蝕劑將成為未來研究發展的方向。