pH調節-分散協同作用對納米TiO2水分散性研究

桑琦，周超，李鴻巖,段志鵬

(1.重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074；2.西南交通建設集團股份有限公司，云南 昆明 650501)

納米TiO2具有良好光學特性、光催化活性以及紫外吸收與散射性[1-6]，在涂料領域受到廣泛關注和重視[7-14]。但納米TiO2具有較大的比表面積和表面自由能，易團聚成大顆粒，使其納米效果受限。故需加入一些極性較大的分散介質(pH調節劑和有機/無機分散劑)增加潤濕力，降低固-液界面的自由能，從而提高固體顆粒的分散度[15]。

現有納米TiO2的水分散性研究大多是考察pH調節劑或分散劑單因素的影響，對不同pH調節-分散協同作用研究較少。本文以納米TiO2為研究對象，pH=10時[16-17],在3種pH調節劑NaOH、氨水、AMP-95中分別添加SHMP和PAAS分散劑，采用AFM、Zeta電位對比分散效果，探討pH調節-分散協同作用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

納米TiO2(品牌：德固賽，型號：P25)由廣州合阡貿易有限公司提供；六偏磷酸鈉(SHMP)、聚丙烯酸鈉(PAAS，Na2O≥24.5%)、氫氧化鈉、氨水均為分析純；AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇，工業級，質量分數為5%，廣州找樣科技有限公司)。

FS-400D型剪切分散機；JP-040型超聲機；TG 18.5型離心機；俄羅斯NT-MDR solver P47 pro原子力顯微鏡;ZEN 3700電位分析儀。

1.2 實驗方法

將pH=10的NaOH、氨水和AMP-95分別配制2份，均為300 mL；每份堿液中添加0.05 g納米TiO2，60 ℃恒溫水浴保溫6 h后，超聲1 h；然后向同一種pH調節劑的堿液中分別加入0.05 g SHMP和PAAS，繼續超聲分散2 h；以1 000 r/min高速剪切20 min；4 000 r/min的速度，離心30 min。

實驗序號對應表，見表1。

表1 實驗序號對應表Table 1 The corresponding table of test serial number

2 結果與討論

原子力顯微鏡(AFM)主要從顆粒分布和高度等方面，對納米顆粒的分散性進行了分析；Zeta電位則通過對比電位值來評價納米粒子的分散穩定性。

2.1 AFM 形貌及數據分析

在不同pH調節劑和分散劑作用下，納米TiO2的AFM圖見圖1。在不同pH調節劑和分散劑作用下，納米TiO2的AFM統計數據，見表2。

圖1 納米TiO2水分散體系AFM圖Fig.1 AFM diagram of nano-TiO2 aqueous dispersion system

對于空白樣，無助劑分散，只進行超聲與高速剪切。從AFM圖，由圖0#可知，納米TiO2顆粒分散相對均勻，顆粒平均高度h0= 64.9 nm，顆粒高度分布范圍廣，說明單純的物理分散的效果不明顯，是因為納米TiO2自身易團聚特點而不能穩定存在。超聲波不僅對TiO2顆粒分散液中表現出強烈的機械攪拌效應和化學效應，同時也產生了一系列物理作用，如局部高溫、高壓、強沖擊波和微射流等，可以弱化納米微粒間的作用能，有效地阻止納米微粒團聚，達到分散的效果。這些物理化學作用不是直接作用于納米顆粒表面，而是作用在其所處的水介質中，繼而分散納米TiO2顆粒；剪切分散主要是利用強大的剪切力把團聚粒徑較大的TiO2顆粒分開，使其均勻分散于水介質中[18-19]。根據能量最低原則，物質總是朝著勢能最低，狀態最穩定的方向發展，因此納米TiO2顆粒由于其自身比表面積大，表面羥基數量多，極性強，表面能高，以及顆粒間存在的范德華引力和庫侖力，極易出現相互團聚在一起的現象，形成二次團聚顆粒，降低納米TiO2表面自由能，達到穩定狀態，從而使納米粒子降低了比表面積，同時增加了尺寸[20]。

對于以六偏磷酸鈉(SHMP)為分散劑，通過觀察圖1中的1#-S、2#-S、3#-S圖可知，發現分布相對均勻，因此可以判斷其分散效果較好。其中最好的是氫氧化鈉，h1-S= 2.78 nm，其次是AMP-95，h3-S= 22.54 nm，最后是氨水，h2-S= 49.58 nm。當pH值為堿性時 (pH=8～10)，納米TiO2顆粒表面因水極化解離的羥基轉化形成Ti—O-鍵，使顆粒表面帶負電荷，此時堿性越強，粒子表面形成的Ti—O-鍵越多，納米粒子間的靜電斥力越大，粒子分散效果越好[21-25]，就堿性強弱而言，NaOH>AMP-95>氨水，因此NaOH的分散效果較好。同時，無機分散劑的加入，一方面，增加了納米TiO2顆粒表面的雙電層厚度和靜電斥力，提高納米TiO2顆粒表面的Zeta電位絕對值；另一方面，增強納米TiO2顆粒表面對水的潤濕程度，防止顆粒之間的團聚。

對于以聚丙烯酸鈉(PAAS)為分散劑，圖1 中的1#-P圖和數據是這三組中分散效果中最好的，納米粒子的平均高度h1-P= 3.46 nm。PAAS與NaOH共同作用分散性與穩定性相對較好。因為在NaOH的作用下，顆粒表面產生表面電荷，形成雙電層，提高顆粒間靜電排斥作用能，一定程度上實現了顆粒的穩定分散。PAAS屬于高分子聚合物類分散劑，可以吸附在納米顆粒表面產生并強化空間位阻效應，加上帶有相同電荷的粒子靠近時產生靜電斥力，兩者的共同作用進一步實現穩定分散的效果。2#-P圖和3#-P圖顆粒尺寸相對較大中，分布較為均勻，其對應數據顆粒的平均高度h2-P= 531.54 nm、h3-P=111.37 nm，高度較大的原因主要是二氧化鈦懸浮液中加入一定量的PAAS，其會吸附在二氧化鈦顆粒上，同時高分子聚合物，自身也會通過縮聚反應形成大顆粒，從而增加尺寸。

表2 分散體中納米TiO2的AFM結果統計Table 2 AFM results statistics of nano-TiO2 in dispersion

原子力顯微鏡(AFM)可以通過測量納米TiO2顆粒的高度、分布情況等有關顆粒分散性。實驗對比研究發現，SHMP為分散劑時的分散效果優于聚丙烯酸鈉，其中分散性最好的是氫氧化鈉為pH調節劑與SHMP作為分散劑的組合。

2.2 Zeta電位分析

采用Zeta電位分析納米TiO2水性分散體系的分散穩定性，測試結果見表3。

表3 分散劑中納米TiO2水分散體Zeta電位Table 3 Zeta potential of nano-TiO2 aqueous dispersion in dispersant

對于空白樣，由表3中0#數據可知，TiO2在去離子水中的δ0=-8.057 mV。這是因為TiO2晶粒中的Ti和O原子都嚴格位于晶格中，無論銳鈦礦型還是金紅石型，其Ti—O鍵的距離都很小且不等長，鍵的不平衡，使得納米TiO2顆粒極性增強，表面吸附的水容易極化而發生解離，易形成羥基。使得TiO2的表面帶上負電，但是兩個粒子之間的斥力比較小，因此測得的電位值較小。

當PAAS作為分散劑時，Zeta電位的絕對值從大到小的順序為：第一是氨水作為pH調節劑時，δ2-P=-55.979 mV，其次是AMP-95，δ3-P=-50.337 mV，最后是氫氧化鈉，δ1-P=-44.138 mV。雖然AMP-95與氨水的Zeta電位的絕對值相差不大，但是AMP-95無論是在靜電斥力、空間位阻，還是提高等電位方面都有良好效果。特別是在涂料領域，AMP-95分子中的親水基團吸附在無機顏料表面時，在顏料表面形成電荷平衡，使顏料具有靜電穩定作用。每一種顏料都有一個特定的等電位點，也稱為Zeta電位。在某一pH值時，電荷為0或中性。提高pH值，就會偏離這個等電位點。AMP-95能提高這個等電位點，使顏料顆粒具有解絮凝能力。氨水雖然有同樣的效果，但是不穩定，時間長了，會再次絮凝，使涂料品質下降。AMP-95自身的空間位阻作用不明顯，但是與高分子表面活性劑共同使用時，二者可以起到互補作用，甚至在乳膠漆中的水揮發時，也能有助于顏料顆粒的分散。

Zeta電位值的絕對值越大，說明其分散的穩定性越好。可以發現，AMP-95作為pH調節劑，PAAS作為分散劑時，Zeta值較大，說明其穩定性最好。

3 結論

納米TiO2粒子的分散穩定性是其廣泛應用的前提。分散性良好的TiO2可以更均勻地分散在水性涂料樹脂材料中，可以改變涂料的性能與結構，可以促進其更廣泛的使用。但由于納米TiO2粒徑小、比表面積、表面能高等特點，容易團聚。本文利用原子力顯微鏡和Zeta電位分析儀，分別從納米TiO2的分散性與分散穩定性兩方面進行對比分析。

(1)利用AFM對納米TiO2的分散性進行分析，無論是六偏磷酸鈉(SHMP)還是聚丙烯酸鈉(PAAS)作為分散劑時，分散性最好的都是NaOH。當以SHMP為分散劑時，其尺寸達到了2.78 nm。

(2)Zeta電位可以反映出TiO2的分散穩定性問題：PAAS作為分散劑時的穩定性優于SHMP；當PAAS作為分散劑時，Zeta電位的絕對值由高到低的順序：氨水、AMP-95、氫氧化鈉。

(3)pH調節劑與分散劑協調作用下，對納米TiO2的水性分散的分散性與穩定性效果明顯。

綜合評價分散性、穩定性以及對水性涂料的影響，優選的pH調節劑為AMP-95，分散劑為PAAS。