納米粒子在多孔介質中遷移的研究

彭愛夏，吳明火，占敬敬

(大連理工大學 海洋科學與技術學院，遼寧 盤錦 124221)

由于納米粒子獨特的理化性質，越來越多的納米材料被應用在人類社會的各個領域[1-4]，使得納米粒子在制造、運輸、消費或處理過程中進入地下水和土壤等環境[5-6]。為了更好的監測納米粒子在環境中給人類帶來的危害，目前有較多的研究集中于納米粒子在多孔介質中的遷移和轉化，而對于影響納米粒子在多孔介質中遷移因素的研究卻并不多[7-8]。本文以nTiO2為例，從納米粒子性質、多孔介質性質以及流體性質三個方面，通過傳輸實驗驗證了納米粒子團聚和初始粒子濃度、多孔介質粗糙程度和顆粒大小以及流體流速、離子濃度等因素對納米粒子在多孔介質中遷移的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

超純類球形石英砂(99.8%二氧化硅)，密度2.63 g/cm3；玻璃珠(表面光滑的球形)，直徑400～600 μm,密度2.49 g/cm3;納米二氧化鈦(nTiO2)，平均粒徑20 nm，密度4.26 g/cm3,Hamaker常數為1.4×10-20J。

153Yx蠕動泵；2100N濁度計。

1.2 傳輸實驗

傳輸實驗前，將多孔介質反復沖洗除去雜質，然后在105 ℃烘箱中烘12 h。每次實驗前，將nTiO2粒子置于去離子水中，超聲15 min，使其充分分散。

將潔凈的石英砂填充到直徑3 cm的層析柱中，通過間歇振蕩，使石英砂自然壓實。將石英砂填充到12 cm高，通過比較干柱重量和飽水柱重量來測量石英砂柱的孔隙度。蠕動泵流速9 mL/min。傳輸實驗具體步驟如下：先用10 PV(孔隙體積)的去離子水沖洗填充砂柱，再注射5 PV的納米粒子懸浮液，最后用5 PV的去離子水沖洗砂柱；通過測定膠體溶液的濁度來確定納米粒子的濃度。

2 結果與討論

2.1 納米粒子性質的影響

2.1.1 nTiO2藥品開封的時間對團聚程度的影響 實驗中我們發現,nTiO2的傳輸效率會隨著藥品開封的時間延長而變小。為了探究納米粒子團聚程度對放置一周、一個月以及一年左右的nTiO2用納米粒度分析儀分析三者的粒徑分布，結果見圖1。

圖1 nTiO2粒度分析圖Fig.1 nTiO2 particle size analysis diagram

由圖1(a)可知，nTiO2開封放置一周左右，雖依然有40～80 nm大小的顆粒存在，但大部分的粒徑大小分布在340～610 nm之間，團聚粒徑已比初始粒徑大了十幾倍；由圖1(b)可知，nTiO2放置一個月左右時，nTiO2的粒徑大部分分布在190～1 100 nm之間，還有少量粒徑超過4 000 nm；由圖1(c)可知，nTiO2放置一年左右大多團聚體的粒徑已經超過1 000 nm。 可知，nTiO2的團聚程度會隨著藥品開封的時間延長而增加。

2.1.2 團聚程度對遷移的影響 石英砂柱的孔隙度為0.446，用放置一周、一個月以及一年左右的30 mg/L nTiO2進行傳輸實驗,結果見圖2。

圖2 nTiO2放置一周、一月和一年之后在石英砂柱中的突破曲線Fig.2 Breakout curves of nTiO2 in the quartz sand column after one week,one month and one year placement

由圖2可知，nTiO2放置一周左右，仍能保持約0.703的穿透率，放置一月左右的nTiO2穿透率約0.181，而放置一年左右的nTiO2穿透率僅有約0.066。放置一月和一年左右的nTiO2在遷移過程中，穿透率呈現出逐漸下降的趨勢，且一年左右的nTiO2下降趨勢更快。這說明nTiO2團聚程度會隨著藥品開封的時間延長而增加，從而導致顆粒粒徑過大而被攔截阻塞多孔介質的孔隙，使得nTiO2的穿透率逐漸下降。

2.1.3 初始粒子濃度對遷移的影響 石英砂柱的孔隙度為0.449。為了避免nTiO2自身團聚對實驗結果造成偏差，實驗所用的nTiO2每周更換一次。用剛開封的初始濃度為30,50,100 mg/L的nTiO2進行傳輸實驗，初始粒子濃度對遷移的影響見圖3。

圖3 不同濃度的nTiO2在多孔介質中的突破曲線Fig.3 Breakthrough curves of different concentrations of nTiO2 in porous media

由圖3可知，nTiO2在石英砂中的穿透率隨粒子濃度的升高而降低。納米粒子濃度從30 mg/L升至100 mg/L，其穿透率由0.853降至0.785。由于濃度梯度不大，所以穿透率的區別并不明顯。納米粒子濃度的增大會增加粒子之間的碰撞機會，促進團聚，使得納米粒子在多孔介質中的穿透率減小。

2.2 多孔介質性質對遷移的影響

2.2.1 表面粗糙度對遷移的影響 通過30 mg/L的nTiO2在玻璃珠以及石英砂中的傳輸實驗，驗證多孔介質表面粗糙度對遷移的影響。實驗所用多孔介質對應參數見表1。

表1 多孔介質對應物理參數Table 1 Physical parameters corresponding to porous media

由于玻璃珠與石英砂的平均粒徑、孔隙度均不相同，用二者表面的掃描電鏡圖來分析多孔介質表面粗糙度對納米粒子遷移的影響。

圖4(a)為nTiO2在石英砂柱中進行傳輸實驗后，拍攝的石英砂表面的掃描電鏡圖，圖4(b)為nTiO2在玻璃珠柱中進行傳輸實驗后，拍攝的玻璃珠表面的掃描電鏡圖。

圖4 掃描電鏡圖Fig.4 SEM imagea.石英砂表面;b.玻璃珠表面

由圖4可知，石英砂表面附著的納米粒子數量明顯多于玻璃珠表面，說明多孔介質表面的粗糙程度對納米粒子的附著有影響，且表面越粗糙的多孔介質更容易使納米粒子附著，即玻璃珠對nTiO2的附著效率要小于石英砂對nTiO2的附著效率。

2.2.2 多孔介質大小對遷移的影響 通過30 mg/L的nTiO2在20～40目以及40～60目石英砂中的傳輸實驗，石英砂柱對應的參數見表2，實驗所用的石英砂柱除粒徑大小不同外，孔隙度幾乎相同。多孔介質大小對nTiO2在石英砂柱中遷移的影響見圖5。

表2 石英砂柱對應物理參數Table 2 Physical parameters corresponding to quartz sand column

圖5 nTiO2在20～40目和40～60目石英砂柱中遷移的突破曲線Fig.5 Breakthrough curves of nTiO2 transport in 20～40 mesh and 40～60 mesh quartz sand column

由圖5可知，nTiO2在20～40目石英砂中的穿透率約0.716，大于在40～60目石英砂中的穿透率約0.681。這主要是因為當多孔介質尺寸增加時，多孔介質的表面積減小使得納米粒子的可用附著位點減少；另外，粒徑較小的多孔介質會有更多的小孔隙，使得更多的納米粒子被攔截在多孔介質中，減小其穿透率。

2.3 流體性質對遷移的影響

2.3.1 流體流速對遷移的影響 石英砂柱的孔隙度為0.453。控制流體流速為3.6,7.2,10.8,14.4,18.0,21.6,25.2 mL/min進行傳輸實驗。不同流速(U)對nTiO2在石英砂柱中遷移的影響見圖6。

圖6 不同流速(U)時nTiO2在石英砂柱中的穿透率Fig.6 The penetration rate of nTiO2 in quartz sand column at different flow rate(U)

由圖6可知，nTiO2在多孔介質中的穿透率與流體流速呈正相關，即穿透率隨流速增加而增加。這種趨勢與經典過濾理論的預測是一致的。隨著流速的增加，穿透率的增量減小；當流速大于18.0 mL/min時，nTiO2的穿透率幾乎不變。由此可知，在低流速時，流速對納米粒子穿透率的影響較大；高流速時，流速對納米粒子穿透率幾乎無影響。

2.3.2 離子濃度對遷移的影響 石英砂柱的孔隙度為0.447。在不同KCl濃度(0,20,40,60 mmol/L)時，用30 mg/L nTiO2在石英砂柱中進行傳輸實驗。為使石英砂的表面電荷均勻化，傳輸實驗前用蠕動泵向石英砂柱中注入20 PV相應濃度的KCl背景溶液。離子濃度對nTiO2在不同KCl濃度的石英砂柱中遷移的影響見圖7。

圖7 不同離子濃度時30 mg/L nTiO2在石英砂柱中的突破曲線Fig.7 Breakthrough curves of 30 mg/L nTiO2 in quartz sand column with different ionic concentration

由圖7可知，在飽和多孔介質中，nTiO2的遷移率與離子濃度呈負相關，離子濃度從0 mmol/L KCl增加到60 mmol/L KCl,導致納米粒子穿透率降低。在低離子濃度(如0 mmol/L KCl)條件下,nTiO2在石英砂柱中具有較高的遷移率，約為0.869；但是，當離子濃度為60 mmol/L時，其遷移率減小很多，約為0.285。由于高離子濃度時，納米粒子的雙電層會被壓縮，從而減小納米粒子之間的相互排斥力,造成納米粒子之間的團聚和沉積。所以在相同離子濃度時，nTiO2的穿透率會出現不斷下降的趨勢，這是因為nTiO2的團聚增加了nTiO2的粒徑,使得更多的nTiO2團聚體被保留在石英砂柱中,堵塞較小的可供nTiO2遷移的孔隙。

3 結論

(1)納米粒子的團聚會改變納米粒子的粒徑，使得納米粒子在多孔介質中的穿透率發生改變，團聚程度越高,穿透率越小；納米粒子濃度的增大,增加粒子之間的碰撞機會,促進團聚，使得納米粒子在多孔介質中的穿透率減小。

(2)表面越粗糙的多孔介質可提供更多的附著位點，使得納米粒子更多的附著在多孔介質表面，減小納米粒子的穿透率；粒徑較小的多孔介質,會有更多的小孔隙，使得更多的納米粒子被攔截在多孔介質中，減小其穿透率。

(3)流速較高時，在相對較大的流體動力作用下，附著在多孔介質表面的納米顆粒更容易脫離，使其隨流體繼續運動，增加納米粒子的穿透率；在高離子濃度條件下，納米粒子的雙電層會被壓縮，從而減小納米粒子之間的相互排斥力,造成納米粒子之間的團聚和沉積，降低穿透率。