直讀光譜儀測定低合金鋼中多元素的不確定度評定

于 惠

（天津市新天鋼聯合特鋼有限公司，天津 301500）

0 引言

鋼中C、Si、Mn、P、S 等成分的含量對低合金鋼的質量和性能具有重要影響，因此準確測定出低合金鋼中各元素的含量對煉鋼及軋鋼有重要指導意義。目前最常用的低合金鋼化學成分檢測方法是直讀光譜儀測定法，該方法具有樣品前處理簡單、分析時間短、樣品損耗少，且分析元素種類多、成分含量范圍廣以及測量準確度高等優點[1]，因此備受冶金材料分析實驗室的認可。隨著該方法的廣泛應用及實驗人員質量意識的不斷提高，對于直讀光譜儀測量質量的監控手段也越來越多，但是對不確定度評定卻比較少。

對直讀光譜儀測定低合金鋼元素含量的方法進行不確定度評定，是監控直讀光譜儀測定數據質量、提高測定數據準確性和可靠性的重要手段，評定不確定度越大，測量結果的質量越低。本文通過實際分析，確定直讀光譜測定法中不確定度的因素及不確定度評定的方法，并對各個不確定度因素進行有效評價、控制，以降低其影響，提高測量結果準確性[2]。

1 直讀光譜儀測定法

1.1 儀器設備

本文所述測定低合金鋼中多元素含量所使用的設備為日本島津公司的PDA-5500S直讀光譜儀，經第三方檢測校準機構檢定合格，在檢定有效期內；配套使用南昌光明化驗設備有限公司的GM/A-4C 氬氣凈化器以及濟陽縣輕工機械廠的GM-2 光譜磨樣機。

1.2 標準物質

本文實驗所用的標準控制樣品為北京市海新標準物質研究所研制的2001（B）2 有證標準物質，其化學成分標準值為C：0.143%、Si：0.210%、Mn：0.440%、P：0.014%、S：0.035%；用于校準工作曲線的高低標樣品為光譜儀自帶的RE12、RN19樣品。

1.3 儀器工作條件

實驗室內配有空調，用于調節溫度、濕度。溫度控制在18～28℃，且分析周期內溫度波動不應超過5℃；濕度控制在70%RH 以下。氬氣相關要求為：氬氣經凈化器凈化后純度≥99.995%；氬氣壓力0.4～0.7MPa。

1.4 樣品要求

樣品直徑大于16mm，厚度大于2mm；光譜磨樣機安裝60 目砂紙進行磨制，樣品磨制至分析表面光潔、無氣孔裂紋、紋理一致。

1.5 實驗方法

在滿足直讀光譜儀工作條件下，用PDA-5500S光譜儀配套的高、低標（RE12 和RN19）校正工作曲線，并用標準樣品2001（B）2 作為控制樣品校準工作曲線，以消除基體效應和表面狀態差異。儀器工作曲線校準后，直接對試樣進行測定，在試樣不同位置連續測定7次，每次激發2點，按照取數要求取平均值為最終結果[3]。

2 構建數學模型

采用直讀光譜儀測量低合金鋼中各被測元素的光譜強度，根據工作曲線將各元素光譜強度換算為含量進行顯示。

當被測元素的光譜強度與該元素在鋼中的百分含量有線性關系時，可用線性方程I=a+bc 表示，式中：I 為被測元素光譜強度（或相對強度），a 為校準曲線截距，b 為校準曲線斜率，c 為樣品中被測元素質量分數[4]。

3 不確定度分量的確定

根據分析方法的數學模型及分析測試過程，可以分析出直讀光譜儀測定法不確定度分量來源于以下幾個方面：

（1）測量重復性不確定度；

（2）高、低標校正的不確定度；

（3）標準樣品標準值的不確定度；

（4）被測樣品基體不一致引入的不確定度；

（5）樣品制備引入的不確定度。

4 不確定度的評定

因使用直讀光譜儀測量各元素含量時引入的不確定度分量基本一樣，故以下只列舉Mn 元素的評定步驟。

4.1 測量重復性引入的不確定度μrel（s1）

儀器波動具有隨機性，因此對樣品重復測量7次，得到以下結果，如表1所示。

表1 重復測量7次Mn元素含量的數據及平均值

根據貝塞爾公式算出標準偏差s=0.0029，

4.2 高低標校正產生的不確定度μre（ls2）

直讀光譜儀測定法法中，通常建立固定的工作曲線，在測量前用高、低標校正工作曲線的漂移，因此高、低標校正的變動性也會影響測量不確定度。本實驗室使用光譜儀自帶高、低標（RE12、RN19）進行標準化。它們校正時產生的變動性可用其相對標準不確定度的均方根表示。根據重復測量7 次得到RE12和RN19錳通道的強度值，如表2所示。

表2 RE12和RN19重復測量7次Mn元素的強度值及其平均值

4.3 標準物質（控樣）產生的不確定度μrel（S3）

標準物質引入的不確定主要有以下兩方面：一是標準物質的不均勻性產生的不確定度，二是由標準物質定值產生的不確定度。假定標準物質是均勻的，由此產生的不確定度可以忽略[1]，僅計算由定值產生的不確定度。根據2001（B）2 標準樣品提供的證書確定Mn的相對標準不確定度為μrel（S3）=0.004。

4.4 內標元素濃度不一致產生的不確定度μrel（S4）

由于鐵內標的譜線強度并不與鐵量成線性關系，在低合金鋼鐵含量范圍內，大概1%鐵量的差異引起其譜線強度的變化為0.3%，按均勻分布，標準不確定度μ（s4）=0.3%/ 3=0.17%。設鐵的平均含量為95%，μrel（s4）=0.17%/95%=0.0018。

4.5 樣品制備產生的不確定度

直讀光譜儀測定法要求樣品表面平整、潔凈，選用的研磨材質的粒度通常為0.25～0.124mm[3]，本實驗室采用60 目砂紙，可以達到該粒度要求，因此樣品制備產生的不確定度可以忽略。

4.6 合成標準不確定度評定Urel

用各分量的相對不確定度的平方根和算出相對合成標準不確定度：

合成標準不確定度公式為Uc=Urel= 0.0051*0.584% = 0.003%，

4.7 擴展不確定度評定U

取95%置信水平，包含因子k=2，算得錳的擴展不確定度U=0.003×2=0.006。

利用該評定方法可計算出碳、硅、磷、硫的擴展不確定度見表3。

表3 C、硅、Si、S的擴展不確定度 /%

5 結語

在此次不確定度評定中，通過實際分析確定了所述實驗室直讀光譜儀測定低合金鋼元素含量方法的不確定度分量，并對各個不確定度因素進行了有效評價，以提高測量結果的準確性[2]。通過對測量重復性、標準樣品標準值及高低標引入的不確定分量等進行評定，發現標準樣品標準值引入的不確定分量較大[1]，對整體數據準確性的影響較大。在日后工作中應多加注意[6]，在進行控樣校正時，應選取定值不確定度較小且與被測樣品元素含量相當，基體一致的標準樣品作為控樣校正使用[5]，以保證直讀光譜儀測定數據的準確性。實踐表明，測量不確定度評定的方法值得在建立檢測數據監控手段中推廣使用。