浙江省船舶修造行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物組分特征及排放系數(shù)*

滕富華 繆孝平 熊明瑜 晁 娜 金旦軍 賀 列 張秋奕 董事壁

(1.浙江省生態(tài)環(huán)境科學(xué)設(shè)計(jì)研究院，浙江 杭州 310007；2.浙江省環(huán)境科技有限公司，浙江 杭州 311100；3舟山市生態(tài)環(huán)境局，浙江 舟山 316021)

“十三五”期間，我國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量有了明顯改善，細(xì)顆粒物(PM2.5)濃度大幅下降，但O3污染逐漸凸顯，全國(guó)以O(shè)3為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)占總超標(biāo)天數(shù)的比例大幅度增加[1-3]。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是形成O3和二次PM2.5的重要前體物[4]，為此VOCs污染控制是今后環(huán)境空氣質(zhì)量改善過(guò)程中的一項(xiàng)重要工作，而船舶涂裝過(guò)程中使用的涂料、稀釋劑、固化劑等原輔材料是工業(yè)VOCs排放的重要來(lái)源。

為加強(qiáng)船舶涂裝過(guò)程中的VOCs污染控制，出臺(tái)了一系列船舶工業(yè)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范和技術(shù)指南，如《船舶涂裝技術(shù)》(CB/T 4231—2013)、上海市《船舶工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB31/ 934—2015)、《上海市船舶工業(yè)涂裝過(guò)程揮發(fā)性有機(jī)物控制技術(shù)指南》等。浙江省位于我國(guó)東部沿海地區(qū)，船舶工業(yè)較為發(fā)達(dá)[5-7]，是我國(guó)重要的船舶制造基地，也是較早對(duì)船舶行業(yè)開(kāi)展VOCs污染整治的省級(jí)行政區(qū)之一[8]。

目前，國(guó)內(nèi)學(xué)者已對(duì)合成革、包裝印刷、制鞋及部分涂裝子行業(yè)的VOCs產(chǎn)排污系數(shù)開(kāi)展了相關(guān)研究[9-14]，但未見(jiàn)有船舶修造行業(yè)VOCs排放特征及產(chǎn)排污系數(shù)的相關(guān)成果。為進(jìn)一步豐富涂裝子行業(yè)產(chǎn)排污系數(shù)庫(kù)，本研究選取浙江省29家典型船舶修造企業(yè)，統(tǒng)計(jì)分析了浙江省船舶修造行業(yè)VOCs排放特征及治理情況，核算船舶修造行業(yè)VOCs產(chǎn)排污系數(shù)，以期為浙江省船舶修造行業(yè)的VOCs管控和減排工作提供技術(shù)支撐。

1 方 法

1.1 調(diào)查對(duì)象和數(shù)據(jù)來(lái)源

浙江省舟山市以修造大型遠(yuǎn)洋船舶為主，而寧波市、臺(tái)州市、溫州市等地以中小型船舶(工程船、貨船、近海漁船等)為主[15]。本研究選取了舟山市、臺(tái)州市等地共29家典型船舶修造企業(yè)為調(diào)研對(duì)象，涵蓋了船舶制造、維修兩種工序，并將船舶劃分為大型遠(yuǎn)洋船與中小型近海船，調(diào)研企業(yè)數(shù)量分布見(jiàn)表1。

調(diào)查數(shù)據(jù)包括企業(yè)年產(chǎn)值、修造船舶類別、涉VOCs原輔材料主要組分及使用情況、VOCs廢氣收集處理設(shè)施等?；谏鲜霾牧?，分析船舶修造行業(yè)VOCs排放特征，篩選VOCs特征污染物，核算該行業(yè)VOCs產(chǎn)生系數(shù)、排放系數(shù)。

表1 調(diào)研企業(yè)數(shù)量分布Table 1 Distribution of research enterprise

1.2 活動(dòng)水平的選取

VOCs產(chǎn)排污系數(shù)一般以產(chǎn)品產(chǎn)量或原輔材料使用量作為活動(dòng)水平，根據(jù)船舶修造產(chǎn)量和原輔材料使用量的統(tǒng)計(jì)方式，本研究選取以船舶載重量、船舶數(shù)量以及涂料使用量(含涂料、稀釋劑、固化劑等)為活動(dòng)水平，用于核算船舶修造行業(yè)的VOCs產(chǎn)生系數(shù)、排放系數(shù)，以滿足各類統(tǒng)計(jì)口徑的核算需求。

1.3 排放系數(shù)計(jì)算方法

本研究基于物料衡算法[16]核算單家企業(yè)的VOCs產(chǎn)生量(見(jiàn)式(1))。

Gj=P物料-P危廢=∑MiCi-P危廢

(1)

式中：Gj為統(tǒng)計(jì)期內(nèi)企業(yè)j的VOCs產(chǎn)生量，kg；P物料為統(tǒng)計(jì)期內(nèi)投入的各類涉VOCs原輔材料中VOCs量之和，kg；P危廢為統(tǒng)計(jì)期內(nèi)各類進(jìn)入危廢中的VOCs量，包括但不限于廢涂料、廢稀釋劑等，kg，船舶修造企業(yè)的危廢中VOCs含量很少，可以忽略，故P危廢=0 kg，因此Gj=P物料；Mi為統(tǒng)計(jì)期內(nèi)第i種涉VOCs原輔材料的用量，主要包括涂料、稀釋劑、固化劑等，kg；Ci為第i種涉VOCs原輔材料的VOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

單家企業(yè)VOCs排放量的計(jì)算見(jiàn)式(2)。

Ej=Gj×(1-ηj×θj)

(2)

式中：Ej為統(tǒng)計(jì)期內(nèi)企業(yè)j的VOCs排放量，kg；ηj為企業(yè)j的VOCs收集效率，%；θj為企業(yè)j的VOCs處理效率，%。

VOCs產(chǎn)生、排放系數(shù)的計(jì)算分別見(jiàn)式(3)和式(4)。

(3)

(4)

式中：K產(chǎn)生和K排放分別為船舶修造行業(yè)的VOCs產(chǎn)生系數(shù)和排放系數(shù)；Zj為統(tǒng)計(jì)期內(nèi)核算使用的活動(dòng)水平。

K產(chǎn)生、K排放、Zj單位均視具體活動(dòng)水平而定。

2 結(jié)果與分析

2.1 典型生產(chǎn)工藝

船舶修造行業(yè)的涉VOCs排放過(guò)程主要為涂裝工序。船舶涂裝工序主要涉及鋼板等原材料預(yù)處理、船體局部底漆噴涂、分段涂裝、組裝后補(bǔ)涂、維修時(shí)除銹補(bǔ)涂等環(huán)節(jié)[17]。船舶維修和船舶制造典型生產(chǎn)工藝分別見(jiàn)圖1和圖2。

2.2 浙江省船舶修造行業(yè)VOCs治理情況

基于調(diào)研情況，分析當(dāng)時(shí)浙江省船舶修造行業(yè)的VOCs末端治理情況。浙江省約45%的船舶修造企業(yè)未建設(shè)VOCs末端治理設(shè)施，廢氣以無(wú)組織形式排放。這些企業(yè)均為船舶維修企業(yè)，主要原因是由于需要維修的船舶自身體積大，難以搭建密閉設(shè)施對(duì)廢氣進(jìn)行全密閉收集，只能停靠于碼頭、船塢等場(chǎng)所進(jìn)行露天涂裝作業(yè)。

約55%的企業(yè)建設(shè)了VOCs末端治理設(shè)施，均為船舶制造企業(yè)，55%中各種VOCs廢氣處理技術(shù)的使用比例：活性炭吸附法占24%，活性炭吸附—催化燃燒法占14%，其他工藝占17%。這些船舶制造企業(yè)一般先在密閉車間內(nèi)對(duì)船體進(jìn)行分段涂裝，然后轉(zhuǎn)移到船塢進(jìn)行拼裝，拼裝后再對(duì)拼接部位進(jìn)行涂裝。個(gè)別企業(yè)在拼接部位進(jìn)行涂裝過(guò)程中，會(huì)采用移動(dòng)式集氣罩收集涂裝廢氣后進(jìn)行處理，但大部分企業(yè)直接進(jìn)行敞開(kāi)式涂裝。

在治理方面，活性炭吸附裝置的投資成本低且初期的廢氣處理效果較好，為此倍受船舶制造企業(yè)青睞，但許多企業(yè)存在未及時(shí)更換活性炭、除漆霧不徹底等問(wèn)題，根據(jù)活性炭更換量和15%的動(dòng)態(tài)吸附容量計(jì)算VOCs削減量，實(shí)際VOCs處理效率很低，甚至沒(méi)有處理效果?；钚蕴课健呋紵ㄟm用于大風(fēng)量、低濃度的VOCs治理，是目前較為適宜高效的船舶制造涂裝廢氣VOCs治理技術(shù)，在規(guī)范建設(shè)、正常運(yùn)行的情況下，實(shí)測(cè)VOCs處理效率可達(dá)到80%以上。其他工藝主要指光催化、光氧化、低溫等離子體等低效處理技術(shù)，這些技術(shù)的實(shí)際VOCs處理效果不理想，實(shí)測(cè)VOCs處理效率不超過(guò)20%。

在收集方面，部分船舶制造企業(yè)的分段涂裝間也存在一些不足，如涂裝間在作業(yè)時(shí)未完全密閉、開(kāi)口面未形成微負(fù)壓、風(fēng)量不匹配等，影響廢氣收集效果，導(dǎo)致涂裝間的收集效率不超過(guò)80%。

隨著VOCs治理的不斷深入，船舶修造企業(yè)應(yīng)樹(shù)立全過(guò)程治理的理念。推廣使用水性涂料、高固

體分涂料等環(huán)境友好型涂料替代溶劑型涂料，從源頭削減VOCs產(chǎn)生量[18]；將壓縮空氣噴涂改為滾涂、高壓無(wú)氣噴涂、人工智能噴涂[19]等涂裝技術(shù)，減少涂料損耗，降低VOCs產(chǎn)生量；針對(duì)無(wú)法密閉的涂裝作業(yè)，采用移動(dòng)式集氣罩收集廢氣，再采用活性炭箱進(jìn)行吸附處理。

圖1 船舶維修工藝流程Fig.1 Ship repairing process flow

圖2 船舶制造工藝流程Fig.2 Ship manufacturing process flow

2.3 浙江省船舶修造行業(yè)VOCs產(chǎn)生特征

由圖3可見(jiàn)，79%的船舶涂料VOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)集中在(20%，50%]區(qū)間。14%的船舶涂料VOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)在(50%，60]區(qū)間，僅有7%的船舶涂料VOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)在[10%，20%]區(qū)間，目前尚未發(fā)現(xiàn)VOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%的船舶涂料。由此可見(jiàn)，目前低VOCs含量涂料在船舶修造行業(yè)中的應(yīng)用較少，未來(lái)應(yīng)進(jìn)一步加大技術(shù)研發(fā)力度，積極探索推廣水性涂料、無(wú)溶劑涂料、粉末涂料等環(huán)境友好型涂料或符合要求的高固體分涂料。

圖3 不同VOCs質(zhì)量分?jǐn)?shù)區(qū)間的船舶涂料用量占比情況Fig.3 Proportion of marine coatings with different VOCs mass fraction

本研究分析了船舶涂料中的VOCs組分特征，船舶涂料中主要VOCs組分出現(xiàn)頻次占比情況見(jiàn)圖4。按出現(xiàn)頻次的占比情況進(jìn)行排序，VOCs主要組分依次為二甲苯、乙苯、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、苯甲醇、2-丁酮肟、2-甲基-1-戊醇、乙醇等。經(jīng)計(jì)算，苯系物(BETX)出現(xiàn)頻次的占比約為56%，其余均為含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)。ZHONG等[20]研究得出，珠三角地區(qū)船舶涂裝工序的污染物排放以芳烴為主，這與本研究的結(jié)論相一致。二甲苯、乙苯、1-丁醇等作為船舶修造行業(yè)的VOCs重點(diǎn)污染物，應(yīng)予以重點(diǎn)關(guān)注[21]。

圖4 船舶涂料中主要VOCs組分出現(xiàn)頻次占比Fig.4 Proportion of occurrence frequency of main VOCs components in marine coatings

2.4 浙江省船舶修造行業(yè)VOCs產(chǎn)排污系數(shù)

浙江省船舶修造行業(yè)中有兩種主要的船舶類型，在修造相同類型船舶的過(guò)程中，使用的涂料種類、VOCs含量等無(wú)明顯差異，因此本研究以涂料使用量為活動(dòng)水平時(shí)不區(qū)分船舶制造、維修工序。由于船舶制造、維修過(guò)程的涂裝面積存在差異，遠(yuǎn)洋船與近海船的船體大小也有不同，因此以船舶載重量和船舶數(shù)量為活動(dòng)水平時(shí)，既要區(qū)分船舶制造、維修過(guò)程，又要區(qū)分遠(yuǎn)洋船與近海船。

由表2可見(jiàn)，以船舶載重量、船舶數(shù)量為活動(dòng)水平時(shí)，船舶制造過(guò)程的VOCs產(chǎn)生系數(shù)及排放系數(shù)明顯高于船舶維修過(guò)程。這是因?yàn)榇爸圃爝^(guò)程需要對(duì)甲板、內(nèi)艙、側(cè)板、部分上層建筑等幾乎整艘船體進(jìn)行涂裝，涂料使用量大，而船舶維修過(guò)程可能僅需對(duì)部分船體進(jìn)行涂裝作業(yè)，個(gè)別甚至無(wú)需噴涂，涂料使用量大大減少。船舶維修企業(yè)因無(wú)廢氣處理措施，其VOCs排放系數(shù)等于產(chǎn)生系數(shù)。

表2 不同活動(dòng)水平的VOCs產(chǎn)生、排放系數(shù)Table 2 VOCs generation and emission coefficients of different activity levels

以船舶載重量、船舶數(shù)量為活動(dòng)水平時(shí)，遠(yuǎn)洋船修造過(guò)程的VOCs產(chǎn)生系數(shù)及排放系數(shù)明顯高于近海船。這是因?yàn)檫h(yuǎn)洋船的涂層厚度、船體體積一般均大于近海船，不同的船舶類型對(duì)涂裝工藝的要求也有所不同。

以涂料使用量為活動(dòng)水平時(shí)，遠(yuǎn)洋船修造過(guò)程的VOCs產(chǎn)生系數(shù)及排放系數(shù)則小于近海船，推測(cè)可能是因?yàn)榻４拊炱髽I(yè)的規(guī)模較小，出于成本考慮選擇了價(jià)格更低、溶劑含量更高的涂料產(chǎn)品。

表3 利用排放系數(shù)估算企業(yè)VOCs排放量的應(yīng)用情況Table 3 Application of emission coefficients to estimate VOCs emission of enterprise

2.5 VOCs排放系數(shù)的應(yīng)用

2.5.1 用于估算船舶修造行業(yè)的VOCs排放量水平

以浙江省舟山市為例，根據(jù)2020年舟山統(tǒng)計(jì)年鑒，2019年舟山市民用鋼制船舶產(chǎn)量為242.78萬(wàn)t(以船舶載重量計(jì)，下同)，船舶維修量為16 842萬(wàn)t。選用遠(yuǎn)洋船制造、維修的排放系數(shù)2.35、0.15 kg/t，估算出2019年舟山市民用船舶制造行業(yè)、船舶維修行業(yè)的VOCs排放量分別約為5 705、25 263 t。

以浙江省臺(tái)州市為例，根據(jù)2020年臺(tái)州統(tǒng)計(jì)年鑒，2019年臺(tái)州市民用鋼制船舶產(chǎn)量為45.87萬(wàn)t，選用近海船制造排放系數(shù)0.60 kg/t，估算出2019年臺(tái)州市民用船舶制造行業(yè)的VOCs排放量約為275 t。

2018年全國(guó)船舶涂料產(chǎn)量為80萬(wàn)t，若不考慮涂料進(jìn)出口的影響，以涂料使用量為活動(dòng)水平時(shí)，遠(yuǎn)洋船和近海船的排放系數(shù)分別為0.22、0.27 kg/kg，取平均值0.25 kg/kg，估算得出全國(guó)船舶修造行業(yè)的VOCs排放量約為2×105t。

2.5.2 用于估算船舶修造企業(yè)的VOCs排放量

根據(jù)本研究提供的以船舶數(shù)量為活動(dòng)水平的排放系數(shù)，可用于快速估算單家企業(yè)的VOCs排放情況，便于管理部門(mén)掌握企業(yè)排放水平。采用排放系數(shù)估算企業(yè)VOCs排放量的應(yīng)用情況見(jiàn)表3。

3 結(jié) 語(yǔ)

(1) 浙江省船舶修造企業(yè)的VOCs治理設(shè)施覆蓋率約為55%。船舶維修企業(yè)均未建設(shè)VOCs末端治理設(shè)施，船舶制造企業(yè)有相應(yīng)的廢氣收集治理設(shè)施，但末端治理主要以活性炭吸附為主。

(2) 目前船舶修造過(guò)程中使用的涂料以溶劑型涂料為主，而VOCs組分類別主要是BTEX與OVOCs。

(3) 以船舶載重量、船舶數(shù)量為活動(dòng)水平時(shí)，遠(yuǎn)洋船制造VOCs產(chǎn)生系數(shù)為3.41 kg/t、18.07 t/艘，VOCs排放系數(shù)為2.35 kg/t、12.54 t/艘，遠(yuǎn)洋船維修VOCs產(chǎn)生系數(shù)及排放系數(shù)一致，均為0.15 kg/t、4.74 t/艘；近海船制造VOCs產(chǎn)生系數(shù)為1.00 kg/t、2.60 t/艘，VOCs排放系數(shù)為0.60 kg/t、1.56 t/艘，近海船維修VOCs產(chǎn)生系數(shù)及排放系數(shù)一致，均為0.13 kg/t、0.54 t/艘。以涂料使用量為活動(dòng)水平時(shí)，遠(yuǎn)洋船產(chǎn)生、排放系數(shù)分別為0.29、0.22 kg/kg，近海船產(chǎn)生、排放系數(shù)分別為0.42、0.27 kg/kg。

(4) 本研究的VOCs排放系數(shù)可用于船舶修造行業(yè)的實(shí)際VOCs排放量測(cè)算。根據(jù)統(tǒng)計(jì)年鑒或其他公開(kāi)資料，估算得出2019年舟山市民用船舶制造行業(yè)、船舶維修行業(yè)的VOCs排放量分別約為5 705、25 263 t，2019年臺(tái)州市民用船舶制造行業(yè)的VOCs排放量約為275 t，2018年全國(guó)船舶修造行業(yè)的VOCs排放量約為2×105t。

(5) 船舶修造企業(yè)的涂裝工藝、涂裝面積、涂料種類、管理水平等均可能存在差異，使得船舶修造行業(yè)的VOCs產(chǎn)生系數(shù)與排放系數(shù)可能存在不確定性。