焦化廠非常規污染物排放特征及臭氧生成潛勢分析*

肖 凱 張曉偉 郝志飛 張永鋒# 孫俊民

(1.內蒙古工業大學化工學院，內蒙古 呼和浩特 010051；2.內蒙古自治區煤基固廢高效循環利用重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010051；3.煤基固廢高值化利用國家地方聯合工程研究中心，內蒙古 呼和浩特 010051)

揮發性有機物(VOCs)是細顆粒物(PM2.5)和臭氧生成的前體物[1-3]，焦化等重化工行業是VOCs等非常規污染物的主要排放源[4-7]。實現焦化VOCs總量減排，對PM2.5及臭氧協同控制具有重要意義[8-11]。“十四五”要求完成4.6億t焦化產能生產改造，VOCs治理改造且排放總量下降10%以上，實現源頭防治、綜合施策，強化多污染物協同控制和區域協同治理[12-14]。目前，部分研究者對焦化氣體非常規污染物的排放進行了相關研究。TSAI等[15]測試了鋼鐵聯合工業中煉焦、燒結、熱成型和冷成型4個過程VOCs的成分，發現除苯系物外，氯化物(如氯乙烯、四氯化碳、氯苯)濃度很高，且由于焦爐頂等位置的無組織排放，煉焦成為產生VOCs濃度最高的工序。賈記紅等[16]使用氣質聯用(GC/MS)系統，對58-Ⅱ型、JN43-80型焦爐裝煤和煉焦過程進行VOCs檢測，發現兩種型號焦爐裝煤過程的總揮發性有機物(TVOCs)濃度均是煉焦過程的1.1～1.3倍。LIU等[17]采用同位素稀釋技術對3個典型焦化廠的焦爐煙氣進行分析，研究發現，除常規檢出物外，煉焦過程也是多氯聯苯、二噁英和二苯并呋喃的主要排放源。李國昊等[18]分別對頂裝干熄焦爐和側裝搗固濕熄焦爐無組織排放煙氣進行采樣，共檢出55種VOCs，由于爐齡、除塵設備及煤質不同，測得干熄焦爐和濕熄焦爐的焦爐頂無組織煙氣TVOCs分別為(699.9±184.1)、(902.8±167.1) μg/m3，以苯、乙烷、乙烯為主；出焦煙氣TVOCs分別為(2 233.0±534.3)、(5 754.7±1 205.4) μg/m3，以葵烷、乙烯、乙炔為主。MCCARTHY等[19]對工業區進行VOCs采集，共檢測出77種VOCs，平均質量濃度達到221 μg/m3。劉利軍等[20]對焦化廠化產工段的冷鼓、脫硫、洗脫苯、壓濾4個工序進行采樣，共檢測出以芳香烴和鹵代烴為主的32種VOCs，各工序的TVOCs分別為64.809 5、4.610 2、4.933 8、6.346 9 mg/m3。焦爐類型、煤質、配煤比例、工藝、工段、凈化設備等的差異，均可導致檢出的非常規污染物種類、濃度不同，在研發高效治理技術的同時，需要考慮其應用性。本研究利用蘇瑪罐進行現場采樣，對非常規污染物的種類、濃度及臭氧生成潛勢(OFP)進行分析，為焦化廠非常規污染物減排治理提供依據。

1 材料與方法

1.1 采樣對象

以某JT5555D型下噴雙聯火道搗固濕熄焦爐企業為采樣對象，該企業年產焦炭100萬t、焦油5萬t、粗苯1.2萬t、硫銨1.2萬t、硫磺0.2萬t、日產焦爐煤氣130萬m3，設有煙氣脫硫脫硝、地面除塵、污水處理等裝置。參照《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB 16171—2012)[21]，選取廠區各工段具有代表性的5個采樣點，分別是脫硫入口、裝煤排放口、焦爐煙囪、袋式除塵出口、焦爐頂，其中焦爐頂無組織排放的采樣點在爐頂裝煤塔與焦爐爐端機側、焦側的1/3、2/3處各設1個，檢測結果取平均值。

1.2 采樣方法

于2021年3月18—20日在企業正常生產運行條件下進行采樣，測試環境氣象參數為平均氣溫11.2 ℃、氣壓87.39 kPa、相對濕度31.4%。VOCs采樣設備選用美國ENTECH公司3.2 L 蘇瑪罐(Silonite惰性化處理)。蘇瑪罐外接限流閥，檢測焦爐頂VOCs時控制流量為2.1 mL/min，連續采樣24 h，檢測點位4個，各檢測1次；檢測其余4個采樣點VOCs時控制流量為48.0 mL/min，連續采樣1 h，檢測頻次為1次/d，采樣結束后關好閥門。脫硫入口、裝煤排放口、焦爐煙囪、袋式除塵出口、焦爐頂5個VOCs采樣點被測煙氣樣品的平均溫度依次為247.2、99.5、69.4、51.6、39.5 ℃。此次檢測共得到16個源樣品。

1.3 樣品分析

氣體樣品分析依據《環境空氣 揮發性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質譜法》(HJ 759—2015)[22]，通過三級冷阱除去樣品中大部分水蒸氣和二氧化碳后，將樣品通入GC/MS儀進行定量分析，檢出限為0.2 μg/m3。色譜條件：采用60 m×250 μm×1.4 μm的弱極性VF-624ms色譜柱；程序升溫，初始溫度35 ℃，保持5 min后以5 ℃/min的速率升至150 ℃，保持7 min后以10 ℃/min升溫至200 ℃，保持4 min；進樣口溫度140 ℃，溶劑延遲時間5 min，以高純氮氣為載氣，載氣流速1.0 mL/min。質譜條件：接口溫度250 ℃；離子源溫度230 ℃；掃描方式為全掃描，掃描范圍為35～300 u。

1.4 質量保證與質量控制

采樣前，蘇瑪罐使用高純氮氣沖洗、抽真空，循環3次后備用；采樣結束后，所有樣品進行避光保存，并在7 d內完成定量分析；所有樣品經過的管路和接頭全部進行惰性化處理，并保溫以消除樣品冷凝、吸附或交叉污染的影響；實驗室分析前，對分析儀器進行校準，且每測完1個樣品進行1次校準，避免系統殘留影響檢測數據的準確性；測試過程中，在清潔蘇瑪罐中注入高純氮氣作為空白對照，樣品分析前進行實驗室空白測試，測試全程均滿足質量控制的要求。

2 結果與討論

2.1 各采樣點VOCs檢測結果與分析

依據HJ 759—2015，對66種VOCs進行分析測試，共檢測出59種VOCs，其中包括鹵代烴31種，芳香烴10種，烷烴5種，酮類4種，酯類3種，烯烴2種，醇類、醛類、醚類、硫化物各1種。各采樣點VOCs物種及質量濃度見表1。由表1可知，不同點位無論是VOCs物種還是濃度，都具有顯著差異，這可能是由于不同工段生產工藝條件不同導致。TVOCs由高到低依次是焦爐頂(12 749.8 μg/m3)、脫硫入口(7 228.5μg/m3)、裝煤排放口(2 634.5μg/m3)、焦爐煙囪(815.0 μg/m3)、袋式除塵出口(392.1 μg/m3)。

表1 不同采樣點VOCs物種及質量濃度1)Table 1 Composition and mass concentration of VOCs in different sampling points μg/m3

表1 不同采樣點VOCs物種及質量濃度1)(續)Table 1 Composition and mass concentration of VOCs in different sampling points (continued) μg/m3

選取脫硫入口處作為采樣點，目的是研究由焦側煙道排入脫硫脫硝塔前的廢氣中非常規污染物的種類及濃度，為后續改進脫硫脫硝工藝條件及原料做鋪墊，以期達到部分非常規污染物與硫硝塵協同脫除的目的。該采樣點測得TVOCs質量濃度為7 228.5 μg/m3，共檢出56種VOCs，包括鹵代烴29種，芳香烴10種，烷烴5種，酮類4種，酯類3種，烯烴、醇類、醛類、醚類、硫化物各1種。鹵代烴在檢出數量上占極大優勢，芳香烴在檢出濃度上占較大優勢，芳香烴質量濃度達到3 863.0 μg/m3，占到TVOCs的53.44%。研究其成分譜，發現苯濃度最高，其次是乙酸乙酯、異丙醇、二硫化碳、萘，這5種檢出物可作為該工段排放的特征污染物。

裝煤是將搗固成煤餅的煤通過裝煤車推入炭化室的過程，煤餅在炭化室門口由于接觸爐內高溫，會產生大量的煙塵，大部分煙塵被負壓抽入管道，少部分屬無組織排放，故對此工段排放的煙塵進行檢測，分析計算得出該采樣點TVOCs為2 634.5 μg/m3，共檢出43種VOCs，包括鹵代烴18種，芳香烴10種，烷烴5種，酮類3種，酯類3種，烯烴、醇類、醛類、硫化物各1種。芳香烴質量濃度為2 260.1 μg/m3，約為鹵代烴(86.8 μg/m3)的26倍。成分譜顯示，質量濃度最高的4項檢出物分別為萘、苯、2-己酮和甲苯，該工段萘和苯濃度較高可能是煤遇高溫快速分解燃燒及炭化室逸散導致的，這兩種高濃度檢出物可作為裝煤工段排放特征污染物。

焦爐頂是焦化行業典型的無組織排放點，由于炭化室密封不嚴以及墻壁高溫產生縫隙等，使得煉焦過程中產生的荒煤氣由焦爐頂逸散。該采樣點TVOCs為12 749.8 μg/m3，是所有采樣點中TVOCs最高的點位，共檢出46種VOCs，包括鹵代烴22種，芳香烴10種，烷烴4種，酯類3種，酮類、烯烴各2種，醇類、醛類、硫化物各1種。芳香烴(12 185.7 μg/m3)為主要檢出物，占比高達95.58%。從成分譜看，萘、苯、甲苯、異丙醇為該工段主要特征污染物，該工段是焦化廠大氣污染物最難治理的工段之一。

焦爐煙囪是焦化氣體排污的窗口，對焦爐煙囪排放特征進行研究，一是可評估排放達標與否，二是為焦爐煙囪尾氣凈化處理提供理論數據基礎。該采樣點TVOCs為815.0 μg/m3，共檢出39種VOCs，其中鹵代烴15種，芳香烴9種，烷烴、酮類、酯類各3種，烯烴2種，醇類、醛類、醚類、硫化物各1種。芳香烴、酮類、鹵代烴為主要物種，質量濃度分別為391.1、166.6、119.2 μg/m3，占比達到47.99%、20.44%、14.63%。從成分譜看，苯和萘雖然仍是濃度較高物種，但遠低于大多數工段檢出濃度，說明在前序工段已有大部分苯和萘被處理。

袋式除塵出口TVOCs為392.1 μg/m3，共檢出52種VOCs，其中鹵代烴27種，芳香烴10種，烷烴、酮類各4種，酯類3種，醇類、醛類、醚類、硫化物各1種，檢出物種類雖多，但TVOCs是所有采樣點中濃度最低的。以鹵代烴(130.7 μg/m3)、芳香烴(128.8 μg/m3)、酮類(54.8 μg/m3)為主，占比分別為33.33%、32.85%、13.98%。從成分譜看，該工段同樣以萘、苯為特征污染物。

綜上可知，焦化廠非常規污染物具有種類多、濃度高、總量大、活性強的特點。各采樣點非常規污染物以鹵代烴、芳香烴和酮類為主，具有芳香烴種類多、總量大，鹵代烴種類多、總量少，其他含氧有機物(包括酮類、醇類、醛類、酯類、醚類)種類少、總量小的排放特征。從檢測結果看，芳香烴占比較高，又以苯、萘為主，芳香烴產生量在熱解過程中變化較大，主要取決于燃料類型與燃燒條件，與焦化廠用煤的種類與配比密切相關[23]。鹵代烴的檢出種類最多，鹵代烴主要由煤中的微量氯化氫與苯系物及烷烴等發生取代反應形成[24-25]，高溫及分子間作用力為鹵代烴的形成創造了條件；除此之外，所有點位均可檢出VOCs且種類較多，表明焦化行業污染物排放節點多、物種復雜，這也是焦化廠大氣污染物治理的瓶頸；從成分譜來看，高濃度、高毒性、高活性的物種較多，苯、萘檢出率高、濃度高，苯和萘可作為焦化廠非常規污染物排放的特征污染物，重點治理此類物質，對污染物減排具有重要意義，可能對后續一些污染物的生成具有源頭遏制的作用。

2.2 OFP分析

VOCs與NOx通過光化學反應生成臭氧，VOCs不同物種生成臭氧的潛勢存在較大差異，大幅削減VOCs的排放是現階段臭氧污染防治的關鍵。對不同工段排放的VOCs利用最大增量反應活性(MIR)法[26-28]，進行OFP計算，OFP是VOCs在最優反應條件下對臭氧生成的最大貢獻，可用于評估VOCs排放在大氣中參與反應生成臭氧的潛力，計算方法見式(1)：

Oi=Mi×Ci

(1)

式中：Oi為VOCs物種i的OFP，μg/m3；Mi為VOCs物種i對應的MIR系數，CARTER[29]最早進行了VOCs對臭氧形成的模型計算，MIR系數采用文獻[30]的研究結果；Ci為VOCs物種i的質量濃度，μg/m3。

由表2可知，脫硫入口、裝煤排放口、焦爐煙囪、袋式除塵出口、焦爐頂的OFP分別為6 727.36、5 784.71、1 521.37、739.23、33 867.22 μg/m3。袋式除塵出口OFP貢獻最小，其中芳香烴(375.95 μg/m3)、酮類(99.02 μg/m3)、酯類(85.96 μg/m3)、烷烴(84.35 μg/m3)的OFP貢獻率分別為50.86%、13.40%、11.63%、11.41%；單一物種貢獻率方面，排前5位的VOCs分別是萘、1,4-二噁烷、2-己酮、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醛。脫硫入口OFP較高，其中芳香烴(3 902.25 μg/m3)、酯類(990.10 μg/m3)、醛類(654.50 μg/m3)排前2位且OFP貢獻率依次為58.00%、14.72%、9.73%；單一物種貢獻率方面，排前5位的VOCs分別是苯、乙酸乙酯、萘、丙烯醛、異丙醇，丙烯醛檢出濃度雖然不高，但其OFP較大。裝煤排放口以芳香烴(4 980.02 μg/m3)、酮類(477.18 μg/m3)、醛類(88.33 μg/m3)的OFP較高，對OFP貢獻率分別為86.09%、8.25%、1.53%，OFP排前5位VOCs物種分別是萘、苯、2-己酮、甲苯、鄰二甲苯，苯系物是突出的臭氧生成前體物。焦爐煙囪芳香烴(518.09 μg/m3)、酮(417.83 μg/m3)、鹵代烴(264.86 μg/m3)、烯烴(152.39 μg/m3)的OFP貢獻率分別為34.05%、27.46%、17.41%、10.02%；單一物種貢獻率方面，OFP排名前5位的VOCs分別是2-己酮、苯、萘、氯乙烯、丙烯。焦爐頂的OFP最高，約為袋式除塵出口的46倍，其中芳香烴(32 862.16 μg/m3)、烯烴(535.45 μg/m3)、醛(157.11 μg/m3)排前3位，OFP貢獻率依次為97.03%、1.58%、0.46%；單一物種貢獻率方面，OFP貢獻排名前5位的VOCs分別是萘、苯、甲苯、鄰二甲苯、丁二烯。結合成分譜和OFP發現，苯系物均是焦爐頂最為突出的污染物，焦爐頂苯系物的治理是焦化廠VOCs減排的重中之重。綜上分析，OFP依賴于VOCs濃度和MIR，物種檢出濃度低，OFP貢獻不一定少；苯、甲苯、萘、2-己酮、丙烯醛是重點減排的物種，研究或更新VOCs處理方法時應著重考慮上述物種。

3 結論與建議

(1) 對焦化企業脫硫入口、裝煤排放口、焦爐煙囪、袋式除塵出口、焦爐頂VOCs進行檢測，共檢出59種VOCs，包括鹵代烴31種，芳香烴10種，烷烴5種，烯烴2種，硫化物1種，含氧有機物10種。TVOCs質量濃度的采樣點由高到低依次是焦爐頂(12 749.8 μg/m3)、脫硫入口(7 228.5 μg/m3)、裝煤排放口(2 634.5 μg/m3)、焦爐煙囪(815.0 μg/m3)、袋式除塵出口(392.1 μg/m3)。

(2) 焦化廠非常規污染物具有種類多、濃度高、總量大、活性強的特點；芳香烴種類多、總量大，鹵代烴種類多、總量小，其他含氧有機物種類少、總量小。不同工段生成的污染物種類及濃度差異較大，但排放的主要VOCs物種為苯、萘，且苯和萘可作為焦化廠排放的特征污染物。

表2 不同采樣點VOCs的OFP1)Table 2 OFP of VOCs in different sampling points

表2 不同采樣點VOCs的OFP1)(續)Table 2 OFP of VOCs in different sampling points (continued)

(3) 不同工段OFP存在差異，采用MIR法計算得到脫硫入口、裝煤排放口、焦爐煙囪、袋式除塵出口、焦爐頂的OFP分別為6 727.36、5 784.71、1 521.37、739.23、33 867.22 μg/m3。苯、甲苯、萘、2-己酮、丙烯醛是重點減排的物種。

(4) 建議提高煉焦焦爐、管道、設備等的密封性，防止煙氣及廢氣的逸散；優化配煤比例，減少高濃度污染物的生成；對無組織排放煙氣盡可能進行負壓集中收集，處理后再排；更新現有處理技術，在脫硫脫硝除塵技術的基礎上，加入脫除VOCs的部分；除VOCs總量控制外，單一高濃度物種的減排也不容忽視。