Mn2+協(xié)同過(guò)二硫酸鈉電催化體系對(duì)茜素紅與酸性藍(lán)80的降解性能研究*

肖秋熔 李冬梅 劉君揚(yáng) 陳炯禧 董 奇 趙飛嚴(yán) 廖志成

(廣東工業(yè)大學(xué)土木與交通工程學(xué)院，廣東 廣州 510006)

我國(guó)是紡織印染大國(guó)，每年印染廢水排放量呈上升趨勢(shì)[1]。印染廢水色度較高，具有抗光解、抗氧化、抗生物降解等特點(diǎn)，傳統(tǒng)的水處理技術(shù)較難使其處理達(dá)標(biāo)[2]。蒽醌和偶氮類(lèi)染料在紡織印染行業(yè)中使用廣泛且難以降解，在厭氧條件下，某些微生物還會(huì)將其分解為危害人體健康的含苯二胺的芳香胺或苯胺[3]。因此，需要采用快速高效的方法進(jìn)行處理。

本研究以蒽醌類(lèi)染料酸性藍(lán)80(AB80)與茜素紅(AR)作為處理對(duì)象，在Mn2+和過(guò)二硫酸鈉(PDS)協(xié)同電催化體系(簡(jiǎn)稱(chēng)E-Mn2+-PDS體系)下，以Mn2+與 PDS 濃度、初始pH、電流密度等作為影響因素，對(duì)比該體系對(duì)AR與AB80的處理效果與降解特性。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。電催化實(shí)驗(yàn)采用直流穩(wěn)壓電源為電源，以體積650 mL、直徑9 cm、高度13 cm的有機(jī)玻璃反應(yīng)器作為電解槽，反應(yīng)器置于磁力攪拌器臺(tái)上(攪拌速度600 r/min)，鉑鈦金屬板(寬3.5 cm，長(zhǎng)5.0 cm)作為電極片，連接電源的陽(yáng)極與陰極，電極片平行放置于反應(yīng)器內(nèi)(間距2.0 cm)。

1—直流穩(wěn)壓電源；2—pH計(jì)；3—鉑鈦電極片；4—磁力轉(zhuǎn)子；5—有機(jī)玻璃反應(yīng)器；6—磁力攪拌器圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device

稱(chēng)取AR和AB80固體放入燒杯，加入少量超純水，50 ℃水浴條件下充分溶解固體后，將溶液轉(zhuǎn)移到1 L的容量瓶中定容待用。催化體系對(duì)AR、AB80降解實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件：初始pH為3；AR、AB80降解實(shí)驗(yàn)電流密度分別為17.14、14.29 mA/cm2；AR或AB80初始摩爾濃度均為20 μmol/L；AR、AB80降解實(shí)驗(yàn)PDS分別為35、25 mmol/L；Mn2+為40 μmol/L。通過(guò)H2SO4溶液(0.1 mol/L)和NaOH溶液(0.1 mol/L)來(lái)調(diào)節(jié)溶液pH。根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)?zāi)康模淖凅w系反應(yīng)條件的相關(guān)因素，其余因素設(shè)置不變。在預(yù)定時(shí)間內(nèi)從反應(yīng)器中取樣，經(jīng)膜(0.45 μm)過(guò)濾后進(jìn)行吸光度檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同催化體系對(duì)AR與AB80的降解效果比較

由圖2、圖3可知，Mn2+催化體系(簡(jiǎn)稱(chēng)Mn2+體系)對(duì)AR與AB80的降解效果不明顯，直接電催化體系與PDS催化體系(簡(jiǎn)稱(chēng)PDS體系)降解效果差。PDS電催化體系(簡(jiǎn)稱(chēng)E-PDS體系)對(duì)染料的降解效果得到改善，160 min時(shí)(后文無(wú)特殊說(shuō)明時(shí)，均指此時(shí)刻)對(duì)AR的降解率為31.0%，對(duì)AB80的降解率在45 min時(shí)(后文無(wú)特殊說(shuō)明時(shí)，均指此時(shí)刻)達(dá)到44.2%，但效果仍然不理想。Mn2+電催化體系(簡(jiǎn)稱(chēng)E-Mn2+體系)對(duì)AR降解率為70.3%，對(duì)AB80的降解率則為69.1%，明顯優(yōu)于E-PDS體系的催化效果。而缺少電激發(fā)的 Mn2+和PDS協(xié)同催化體系(簡(jiǎn)稱(chēng)Mn2+-PDS體系)對(duì)AR的降解率僅為34.6%，對(duì)AB80降解率也只有45.3%。E-Mn2+-PDS體系對(duì)AR的降解率高達(dá)99.5%，對(duì)AB80的降解率達(dá)到99.8%。因此，這兩種蒽醌類(lèi)染料降解效果均在E-Mn2+-PDS體系下最佳。

圖2 催化體系對(duì)AR的降解率Fig.2 The degradation efficiency of catalytic system on AR

圖3 催化體系對(duì)AB80 的降解率Fig.3 The degradation efficiency of catalytic system on AB80

2.2 不同因素對(duì) E-Mn2+-PDS 體系電催化降解效果的影響

2.2.1 初始pH

圖4 初始pH對(duì)AR降解的影響Fig.4 The effect of initial pH on the degradation of AR

圖5 初始 pH對(duì)AB80降解的影響Fig.5 The effect of initial pH on the degradation of AB80

2.2.2 Mn2+濃度

圖6 Mn2+摩爾濃度對(duì)AR降解的影響Fig.6 The effect of Mn2+ molar concentration on the degradation of AR

圖7 Mn2+摩爾濃度對(duì)AB80降解的影響Fig.7 The effect of Mn2+ molar concentration on the degradation of AB80

2.2.3 PDS濃度

圖8 PDS摩爾濃度對(duì)AR降解的影響Fig.8 The effect of PDS molar concentration on the degradation of AR

圖9 PDS摩爾濃度對(duì)AB80降解的影響Fig.9 The effect of PDS molar concentration on the degradation of AB80

2.2.4 電流密度

圖10 電流密度對(duì)AR降解的影響Fig.10 The effect of current density on the degradation of AR

圖11 電流密度對(duì)AB80降解的影響Fig.11 The effect of current density on the degradation of AB80

2.3 E-Mn2+-PDS體系對(duì)典型蒽醌類(lèi)染料的降解機(jī)理

2.3.1 降解過(guò)程中氧化性物種的確定

圖12 猝滅劑對(duì)AB80降解的影響Fig.12 The effect of quencher on the degradation of AB80

圖13 EPR圖譜Fig.13 The EPR spectrum

(2) 活性Mn3+的存在與確定

在該體系中加入焦磷酸鹽(PP)，研究活性Mn3+對(duì)此體系降解AB80的影響。由圖14可知，當(dāng)體系中加入大量PP(20 mmol/L)時(shí)，AB80降解率相比未加時(shí)下降了41.8百分點(diǎn)，這是因?yàn)?58 nm處的Mn3+-PP絡(luò)合物生成增多(見(jiàn)圖15)，消耗了體系中的活性Mn3+。這也同時(shí)證明了Mn3+存在于E-Mn2+-PDS體系中。

2.3.2 E-Mn2+-PDS體系降解AR與AB80的反應(yīng)機(jī)理

圖14 PP對(duì)AB80降解的影響Fig.14 The effect of PP on the degradation of AB80

圖15 Mn3+-PP的紫外可見(jiàn)光譜全波段掃描曲線Fig.15 Full-band scanning curve of UV-vis spectrum of Mn3+-PP

3 結(jié) 論

(1) E-Mn2+-PDS體系降解AR的最佳催化條件為初始pH 3、電流密度17.14 mA/cm2、PDS 35 mmol/L、Mn2+40 μmol/L。而降解AB80的最佳催化條件為初始pH 3、電流密度14.29 mA/cm2、PDS 25 mmol/L、Mn2+40 μmol/L。

(2) E-Mn2+-PDS體系完全氧化降解相同初始濃度的AB80與AR的時(shí)間分別為45、160 min，后者約為前者的4倍。

(3) E-Mn2+-PDS體系對(duì)AR與AB80的降解機(jī)理：首先，PDS 被電流與 Mn2+激發(fā)出強(qiáng)氧化性的